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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 55 — #63
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Exercices
APPROFONDIR
organique ? On écrira N sous la forme N = N 0 /(1 + α) et on exprimera α en fonction de K ex ,
V org et V aq .
Application numérique : pour K ex = 1, 0.10 −5 , calculer le rapport des volumes V org /V aq permettant d’extraire 99 % du soluté de la phase aqueuse. Commenter.
La constante d’extraction est en général très faible pour des composés comme les thiocyanates alcalins M(SCN). Pour augmenter l’efficacité de l’extraction, on utilise les propriétés
de molécules organiques (dites ligands) comme les calixarènes. Le solvant organique (dichlorométhane) contient en solution le ligand, neutre, noté L, susceptible de réagir avec le
thiocyanate alcalin M(SCN)(org) selon la réaction de constante d’équilibre K f :
M(SCN) (org) + nL (org)
=
L n M(SCN) (org).
La molécule L est totalement insoluble dans la phase aqueuse, comme la forme L n M(SCN).
2. Exprimer, à l’équilibre entre les deux phases, la quantité totale N de thiocyanate alcalin
extraite de la phase aqueuse, en fonction de N 0 , K f , [L (org)], n et α.
Application numérique : pour K f = 10 8,5 , n = 1 et des volumes V org et V aq égaux, calculer la
concentration du ligand [L (org)] pour extraire 99 % du thiocyanate alcalin. Commenter.
3. La présence de ligand revient à remplacer la constante d’extraction K ex par une nouvelle
constante K
ex telle que :
K
ex =
concentration en thiocyanate extrait en phase organique
concentration résiduelle en thiocyanate en phase aqueuse
.
Exprimer K
ex en fonction de K ex , K f , [L (org)] et n.
APPROFONDIR
1.9 Constante d’équilibre et quotient de réaction (d’après Agro-Véto) (#)
Un mode de préparation industrielle du dihydrogène met en jeu la réaction en phase gazeuse
d’équation suivante :
CH 4 + H 2 O
=
CO + 3 H 2 .
La réaction se déroule sous une pression totale constante p tot = 10 bar. La température du
système demeure constante et telle que la constante d’équilibre K ◦ est égale à 15. Initialement
le système contient 10 mol de méthane, 30 mol d’eau, 5 mol de monoxyde de carbone et 15
mol de dihydrogène.
1. Exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles des constituants et
de p ◦ = 1 bar.
2. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la quantité de matière de chacun des
constituants, de la pression totale p tot et de p ◦ = 1 bar. Calculer la valeur de Q dans l’état
initial.
3. Le système est-il à l’équilibre thermodynamique ? Justifier la réponse.
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organique ? On écrira N sous la forme N = N 0 /(1 + α) et on exprimera α en fonction de K ex ,
V org et V aq .
Application numérique : pour K ex = 1, 0.10 −5 , calculer le rapport des volumes V org /V aq permettant d’extraire 99 % du soluté de la phase aqueuse. Commenter.
La constante d’extraction est en général très faible pour des composés comme les thiocyanates alcalins M(SCN). Pour augmenter l’efficacité de l’extraction, on utilise les propriétés
de molécules organiques (dites ligands) comme les calixarènes. Le solvant organique (dichlorométhane) contient en solution le ligand, neutre, noté L, susceptible de réagir avec le
thiocyanate alcalin M(SCN)(org) selon la réaction de constante d’équilibre K f :
M(SCN) (org) + nL (org)
=
L n M(SCN) (org).
La molécule L est totalement insoluble dans la phase aqueuse, comme la forme L n M(SCN).
2. Exprimer, à l’équilibre entre les deux phases, la quantité totale N de thiocyanate alcalin
extraite de la phase aqueuse, en fonction de N 0 , K f , [L (org)], n et α.
Application numérique : pour K f = 10 8,5 , n = 1 et des volumes V org et V aq égaux, calculer la
concentration du ligand [L (org)] pour extraire 99 % du thiocyanate alcalin. Commenter.
3. La présence de ligand revient à remplacer la constante d’extraction K ex par une nouvelle
constante K
ex telle que :
K
ex =
concentration en thiocyanate extrait en phase organique
concentration résiduelle en thiocyanate en phase aqueuse
.
Exprimer K
ex en fonction de K ex , K f , [L (org)] et n.
APPROFONDIR
1.9 Constante d’équilibre et quotient de réaction (d’après Agro-Véto) (#)
Un mode de préparation industrielle du dihydrogène met en jeu la réaction en phase gazeuse
d’équation suivante :
CH 4 + H 2 O
=
CO + 3 H 2 .
La réaction se déroule sous une pression totale constante p tot = 10 bar. La température du
système demeure constante et telle que la constante d’équilibre K ◦ est égale à 15. Initialement
le système contient 10 mol de méthane, 30 mol d’eau, 5 mol de monoxyde de carbone et 15
mol de dihydrogène.
1. Exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles des constituants et
de p ◦ = 1 bar.
2. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la quantité de matière de chacun des
constituants, de la pression totale p tot et de p ◦ = 1 bar. Calculer la valeur de Q dans l’état
initial.
3. Le système est-il à l’équilibre thermodynamique ? Justifier la réponse.
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