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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 620 — #628
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
pH
n.o.
+II
0
Zn 2+
Zn(OH) 2 (s)
[Zn(OH) 4 ] –
Zn(s)
0
6,5
13,8
FIGURE 10.6 – Diagramme de situation (cas du zinc)
Ce diagramme indique les couples oxydant-réducteur à considérer en fonction du pH : pour
pH < 6, 5 le couple oxydant-réducteur à envisager est le couple Zn 2+ /Zn(s). Pour 6, 5 < pH
< 13, 75 il faut considérer le couple Zn(OH) 2 (s)/Zn(s) tandis que pour pH > 13, 75 le couple
à étudier s’écrit [Zn(OH) 4 ] 2– /Zn(s).
3.2 Équations des frontières
Le potentiel standard du couple oxydant-réducteur Zn 2+ /Zn(s) est donné à 298 K : E ◦
Zn 2+ /Zn
=
−0,76 V. Pour un pH inférieur à pH = 6, 5 le diagramme de situation engage à envisager
le couple majoritaire Zn 2+ /Zn(s) dont la demi-équation d’oxydoréduction prend la forme
simple :
Zn
2+
+ 2 e
−
=
Zn (s)
permettant l’écriture du potentiel d’équilibre à 298 K sous la forme :
E = E ◦
Zn 2+ /Zn
+
0, 06
2
log(c tra ) = −0,82 V
(en utilisant la convention de tracé définie lors de la détermination du diagramme de situation).
Pour 6, 5 < pH < 13, 75 l’hydroxyde Zn(OH) 2 (s) est présent. La demi-équation d’oxydoréduction correspondante s’écrit :
Zn(OH) 2 (s) + 2 H
+
+ 2 e
−
=
Zn (s) + 2 H 2 O
et permet l’expression du potentiel frontière à 298 K sous la forme :
E = E ◦
Zn(OH) 2 (s)/Zn +
0, 06
2
log(h 2 ) = E ◦
Zn(OH) 2 /Zn − 0, 06pH / V
avec E ◦
Zn(OH) 2 (s) / Zn potentiel standard dont la valeur numérique peut être calculée efficacement en utilisant la continuité du potentiel d’équilibre relatif au couple Zn(+II)/Zn(0) en
pH = 6, 5. L’application numérique conduit à la valeur E ◦
Zn(OH) 2 (s)/Zn = −0,43 V.
Dans la zone (étroite) correspondant à des pH supérieurs à 13,75, l’hydroxyde solide n’est
plus présent et la forme très largement majoritaire du zinc de nombre d’oxydation égal à
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pH
n.o.
+II
0
Zn 2+
Zn(OH) 2 (s)
[Zn(OH) 4 ] –
Zn(s)
0
6,5
13,8
FIGURE 10.6 – Diagramme de situation (cas du zinc)
Ce diagramme indique les couples oxydant-réducteur à considérer en fonction du pH : pour
pH < 6, 5 le couple oxydant-réducteur à envisager est le couple Zn 2+ /Zn(s). Pour 6, 5 < pH
< 13, 75 il faut considérer le couple Zn(OH) 2 (s)/Zn(s) tandis que pour pH > 13, 75 le couple
à étudier s’écrit [Zn(OH) 4 ] 2– /Zn(s).
3.2 Équations des frontières
Le potentiel standard du couple oxydant-réducteur Zn 2+ /Zn(s) est donné à 298 K : E ◦
Zn 2+ /Zn
=
−0,76 V. Pour un pH inférieur à pH = 6, 5 le diagramme de situation engage à envisager
le couple majoritaire Zn 2+ /Zn(s) dont la demi-équation d’oxydoréduction prend la forme
simple :
Zn
2+
+ 2 e
−
=
Zn (s)
permettant l’écriture du potentiel d’équilibre à 298 K sous la forme :
E = E ◦
Zn 2+ /Zn
+
0, 06
2
log(c tra ) = −0,82 V
(en utilisant la convention de tracé définie lors de la détermination du diagramme de situation).
Pour 6, 5 < pH < 13, 75 l’hydroxyde Zn(OH) 2 (s) est présent. La demi-équation d’oxydoréduction correspondante s’écrit :
Zn(OH) 2 (s) + 2 H
+
+ 2 e
−
=
Zn (s) + 2 H 2 O
et permet l’expression du potentiel frontière à 298 K sous la forme :
E = E ◦
Zn(OH) 2 (s)/Zn +
0, 06
2
log(h 2 ) = E ◦
Zn(OH) 2 /Zn − 0, 06pH / V
avec E ◦
Zn(OH) 2 (s) / Zn potentiel standard dont la valeur numérique peut être calculée efficacement en utilisant la continuité du potentiel d’équilibre relatif au couple Zn(+II)/Zn(0) en
pH = 6, 5. L’application numérique conduit à la valeur E ◦
Zn(OH) 2 (s)/Zn = −0,43 V.
Dans la zone (étroite) correspondant à des pH supérieurs à 13,75, l’hydroxyde solide n’est
plus présent et la forme très largement majoritaire du zinc de nombre d’oxydation égal à
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