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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 619 — #627
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DIAGRAMME E-PH DU ZINC
Il faut se rappeler que pour une valeur de pH fixée, plus le potentiel E augmente
et plus le zinc possède un nombre d’oxydation élevé. Plus le pH augmente, plus on
rencontre des espèces stables en milieu basique.
Déterminons, pour le nombre d’oxydation égal à +II la gamme de pH dans laquelle existe
le précipité d’hydroxydes de zinc, compte tenu du caractère amphotère de cet hydroxyde (il
se comporte à la fois comme une espèce acide et comme une espèce basique). Considérons
une solution contenant des ions Zn 2+ à la concentration de tracé ; le pH est élevé par ajout
de soude (sans variation de volume). Lorsque le précipité Zn(OH) 2 (s) apparaît, le produit de
solubilité est vérifié :
10
−17 = 10
−2 (
K e
h
)
2
qui implique :
pH = 6, 5.
Ainsi, au dessus de pH = 6, 5 le précipité Zn(OH) 2 (s) est présent. Au dessous de ce pH
la forme très largement majoritaire du zinc de nombre d’oxydation égal à +II reste l’ion
Zn 2+ . Si l’augmentation de pH est poursuivie, le caractère amphotère de l’hydroxyde de zinc
Zn(OH) 2 (s) rend possible une redissolution sous forme de complexe [Zn(OH) 4 ] 2– selon la
réaction :
Zn(OH) 2 (s) + 2 HO
−
=
[Zn(OH) 4 ]
2−
dont la constante d’équilibre K peut être calculée à partir du produit de solubilité K s de
l’hydroxyde de zinc et de β 4 , constante globale de formation du complexe [Zn(OH) 4 ] 2– par
l’expression à 298 K :
K = K s β 4 = 10
−1,5 .
L’écriture de cette réaction de redissolution obéit aux règles de la réaction prépondérante généralisée dont le principe a été exposé précédemment.
Lorsque la dernière particule de solide disparaît (solubilisation totale du précipité sous forme
de complexe), nous pouvons écrire [[Zn(OH) 4 ]
2− ] = c tra = 10 −2 mol·L −1 et en utilisant l’expression de la constante d’équilibre K il vient :
10
−1,5 =
[[Zn(OH) 4 ]
2− ]
K 2
e
h
2 =
10 −2
10 −28 h
2
qui permet un calcul de h et donc du pH. L’application numérique fournit pH = 13, 75.
Ainsi, au-dessus de pH = 13, 75 il n’y a plus de solide et la forme très largement majoritaire
du zinc de nombre d’oxydation +II est le complexe [Zn(OH) 4 ] 2– . Le domaine d’existence
de Zn(OH) 2 (s) est rencontré pour un pH compris entre 6,5 et 13,75. Nous pouvons alors
dresser le diagramme de situation relatif au couple Zn(+II)/Zn(0) sous la forme présentée
figure 10.6.
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DIAGRAMME E-PH DU ZINC
Il faut se rappeler que pour une valeur de pH fixée, plus le potentiel E augmente
et plus le zinc possède un nombre d’oxydation élevé. Plus le pH augmente, plus on
rencontre des espèces stables en milieu basique.
Déterminons, pour le nombre d’oxydation égal à +II la gamme de pH dans laquelle existe
le précipité d’hydroxydes de zinc, compte tenu du caractère amphotère de cet hydroxyde (il
se comporte à la fois comme une espèce acide et comme une espèce basique). Considérons
une solution contenant des ions Zn 2+ à la concentration de tracé ; le pH est élevé par ajout
de soude (sans variation de volume). Lorsque le précipité Zn(OH) 2 (s) apparaît, le produit de
solubilité est vérifié :
10
−17 = 10
−2 (
K e
h
)
2
qui implique :
pH = 6, 5.
Ainsi, au dessus de pH = 6, 5 le précipité Zn(OH) 2 (s) est présent. Au dessous de ce pH
la forme très largement majoritaire du zinc de nombre d’oxydation égal à +II reste l’ion
Zn 2+ . Si l’augmentation de pH est poursuivie, le caractère amphotère de l’hydroxyde de zinc
Zn(OH) 2 (s) rend possible une redissolution sous forme de complexe [Zn(OH) 4 ] 2– selon la
réaction :
Zn(OH) 2 (s) + 2 HO
−
=
[Zn(OH) 4 ]
2−
dont la constante d’équilibre K peut être calculée à partir du produit de solubilité K s de
l’hydroxyde de zinc et de β 4 , constante globale de formation du complexe [Zn(OH) 4 ] 2– par
l’expression à 298 K :
K = K s β 4 = 10
−1,5 .
L’écriture de cette réaction de redissolution obéit aux règles de la réaction prépondérante généralisée dont le principe a été exposé précédemment.
Lorsque la dernière particule de solide disparaît (solubilisation totale du précipité sous forme
de complexe), nous pouvons écrire [[Zn(OH) 4 ]
2− ] = c tra = 10 −2 mol·L −1 et en utilisant l’expression de la constante d’équilibre K il vient :
10
−1,5 =
[[Zn(OH) 4 ]
2− ]
K 2
e
h
2 =
10 −2
10 −28 h
2
qui permet un calcul de h et donc du pH. L’application numérique fournit pH = 13, 75.
Ainsi, au-dessus de pH = 13, 75 il n’y a plus de solide et la forme très largement majoritaire
du zinc de nombre d’oxydation +II est le complexe [Zn(OH) 4 ] 2– . Le domaine d’existence
de Zn(OH) 2 (s) est rencontré pour un pH compris entre 6,5 et 13,75. Nous pouvons alors
dresser le diagramme de situation relatif au couple Zn(+II)/Zn(0) sous la forme présentée
figure 10.6.
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