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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 618 — #626
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
qui fournit :
Fe (s) + 2 H 2 O
=
Fe(OH) 2 (s) + H 2 (g).
Les espèces Fe 2+ , Fe 3+ , Fe(OH) 2 (s) et Fe(OH) 3 (s) disposent d’un domaine commun de
stabilité avec l’eau : aucune réaction favorable ne les engage vis-à-vis de l’eau.
Notons le résultat important suivant : plus le pH augmente et plus le potentiel d’équilibre relatif au couple Fe(+II)/Fe(0) diminue. Le caractère réducteur du fer est donc
exalté lorsque le pH augmente.
Les prévisions de réactions issues de la lecture de diagrammes potentiel-pH sont
des prévisions thermodynamiques, étudiant la faisabilité d’une réaction d’oxydoréduction. La vitesse des réactions n’est pas étudiée ici, même si elle joue un
rôle essentiel dans l’étude du déroulement d’un processus chimique. Nous noterons
qu’il existe des réactions favorables du point de vue de la thermodynamique, mais
qui ne sont pas observées en pratique pour des raisons cinétiques (la vitesse de réaction est très faible). Ainsi, la superposition du diagramme potentiel-pH de l’eau et
du diagramme potentiel-pH associé aux espèces MnO
–
4 /Mn 2+ (voir exercice résolu)
montre que les ions permanganate MnO
–
4 ne devraient pas exister dans l’eau en solution acide, car ils sont a priori en mesure d’oxyder l’eau en dioxygène gazeux
(prévisions thermodynamique). Pourtant, les solutions aqueuses d’ions permanganate sont d’usage fréquent au laboratoire, car la cinétique associée à l’oxydation de
l’eau est très lente.
3 Diagramme E-pH du zinc
Considérons l’élément zinc sous les formes suivantes :
Zn(s), Zn 2+ , Zn(OH) 2 (s) et [Zn(OH) 4 ] 2– .
La construction de ce diagramme permet d’illustrer la marche à suivre lors de la redissolution
d’un hydroxyde en milieu basique (hydroxyde amphotère).
3.1 Conventions, diagramme de situation
La convention de tracé choisie pour le tracé du diagramme est c tra = 10 −2 mol·L −1 (concentration de chacune des espèces dissoutes). Le pK s du précipité Zn(OH) 2 (s) vaut 17,0 à 298 K
et la constante globale de formation β 4 du complexe [Zn(OH) 4 ] 2– est donnée par β 4 = 10 15,5
à 298 K. Par ailleurs le potentiel standard est donné à la même température par E ◦
Zn 2+ /Zn
=
−0,76 V. La première étape consiste à dresser le diagramme de situation figurant le positionnement relatif des domaines de stabilité des différentes espèces et signalant notamment
l’existence de frontières verticales. Rappelons que ce diagramme est gradué horizontalement en pH et verticalement en potentiel.
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qui fournit :
Fe (s) + 2 H 2 O
=
Fe(OH) 2 (s) + H 2 (g).
Les espèces Fe 2+ , Fe 3+ , Fe(OH) 2 (s) et Fe(OH) 3 (s) disposent d’un domaine commun de
stabilité avec l’eau : aucune réaction favorable ne les engage vis-à-vis de l’eau.
Notons le résultat important suivant : plus le pH augmente et plus le potentiel d’équilibre relatif au couple Fe(+II)/Fe(0) diminue. Le caractère réducteur du fer est donc
exalté lorsque le pH augmente.
Les prévisions de réactions issues de la lecture de diagrammes potentiel-pH sont
des prévisions thermodynamiques, étudiant la faisabilité d’une réaction d’oxydoréduction. La vitesse des réactions n’est pas étudiée ici, même si elle joue un
rôle essentiel dans l’étude du déroulement d’un processus chimique. Nous noterons
qu’il existe des réactions favorables du point de vue de la thermodynamique, mais
qui ne sont pas observées en pratique pour des raisons cinétiques (la vitesse de réaction est très faible). Ainsi, la superposition du diagramme potentiel-pH de l’eau et
du diagramme potentiel-pH associé aux espèces MnO
–
4 /Mn 2+ (voir exercice résolu)
montre que les ions permanganate MnO
–
4 ne devraient pas exister dans l’eau en solution acide, car ils sont a priori en mesure d’oxyder l’eau en dioxygène gazeux
(prévisions thermodynamique). Pourtant, les solutions aqueuses d’ions permanganate sont d’usage fréquent au laboratoire, car la cinétique associée à l’oxydation de
l’eau est très lente.
3 Diagramme E-pH du zinc
Considérons l’élément zinc sous les formes suivantes :
Zn(s), Zn 2+ , Zn(OH) 2 (s) et [Zn(OH) 4 ] 2– .
La construction de ce diagramme permet d’illustrer la marche à suivre lors de la redissolution
d’un hydroxyde en milieu basique (hydroxyde amphotère).
3.1 Conventions, diagramme de situation
La convention de tracé choisie pour le tracé du diagramme est c tra = 10 −2 mol·L −1 (concentration de chacune des espèces dissoutes). Le pK s du précipité Zn(OH) 2 (s) vaut 17,0 à 298 K
et la constante globale de formation β 4 du complexe [Zn(OH) 4 ] 2– est donnée par β 4 = 10 15,5
à 298 K. Par ailleurs le potentiel standard est donné à la même température par E ◦
Zn 2+ /Zn
=
−0,76 V. La première étape consiste à dresser le diagramme de situation figurant le positionnement relatif des domaines de stabilité des différentes espèces et signalant notamment
l’existence de frontières verticales. Rappelons que ce diagramme est gradué horizontalement en pH et verticalement en potentiel.
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