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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 614 — #622
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
Il est toutefois possible de déterminer directement la valeur numérique du potentiel standard E ◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ à partir du potentiel standard E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ et du produit
de solubilité de l’hydroxyde Fe(OH) 3 (s) comme évoqué au chapitre précédent. La
continuité du potentiel relatif au couple Fe(+III)/Fe(+II) en pH = 2, 33 est alors
un moyen de vérification des calculs effectués. Cette deuxième méthode, certes plus
élégante, présente le désavantage d’être moins rapide qu’une utilisation de la continuité du potentiel d’équilibre. Dans la suite, une méthode utilisant la continuité du
potentiel sera privilégiée.
Pour pH > 7, 45 considérons tout d’abord le couple Fe(OH) 2 (s)/Fe(s) (qui remplace le couple
Fe 2+ /Fe(s)). La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
Fe(OH) 2 (s) + 2 H
+
+ 2 e
−
=
Fe (s) + 2 H 2 O.
Le potentiel d’équilibre s’écrit à 298 K :
E = E ◦
Fe(OH) 2 (s)/Fe +
0, 06
2
log([H + ] 2 ) = E ◦
Fe(OH) 2 (s)/Fe − 0, 06pH / V
avec E ◦
Fe(OH) 2 (s)/Fe constante déterminée en pH = 7, 45 par continuité du potentiel relatif au
couple Fe(+II)/Fe(0). Le potentiel prend la forme :
E = −0, 05 − 0, 06pH / V.
Considérons ensuite le couple oxydant-réducteur Fe(OH) 3 (s)/Fe(OH) 2 (s) (qui remplace le
couple Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ ). La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
Fe(OH) 3 (s) + H
+
+ e
−
= Fe(OH) 2 (s) + H 2 O.
Le potentiel d’équilibre prend alors à 298 K la forme :
E = E ◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe(OH) 2 (s) + 0, 06 log[H + ] = E ◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe(OH) 2 (s) − 0, 06pH / V
La grandeur E ◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe(OH) 2 (s) constante est déterminée par continuité du potentiel relatif
au couple Fe(+III)/Fe(+II) en pH = 7, 45 : ainsi le potentiel d’oxydoréduction prend la
forme :
E = 0, 29 − 0, 06pH / V.
Le tracé complet du diagramme conduit au résultat présenté à la figure 10.4 page 616
614
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
Il est toutefois possible de déterminer directement la valeur numérique du potentiel standard E ◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ à partir du potentiel standard E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ et du produit
de solubilité de l’hydroxyde Fe(OH) 3 (s) comme évoqué au chapitre précédent. La
continuité du potentiel relatif au couple Fe(+III)/Fe(+II) en pH = 2, 33 est alors
un moyen de vérification des calculs effectués. Cette deuxième méthode, certes plus
élégante, présente le désavantage d’être moins rapide qu’une utilisation de la continuité du potentiel d’équilibre. Dans la suite, une méthode utilisant la continuité du
potentiel sera privilégiée.
Pour pH > 7, 45 considérons tout d’abord le couple Fe(OH) 2 (s)/Fe(s) (qui remplace le couple
Fe 2+ /Fe(s)). La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
Fe(OH) 2 (s) + 2 H
+
+ 2 e
−
=
Fe (s) + 2 H 2 O.
Le potentiel d’équilibre s’écrit à 298 K :
E = E ◦
Fe(OH) 2 (s)/Fe +
0, 06
2
log([H + ] 2 ) = E ◦
Fe(OH) 2 (s)/Fe − 0, 06pH / V
avec E ◦
Fe(OH) 2 (s)/Fe constante déterminée en pH = 7, 45 par continuité du potentiel relatif au
couple Fe(+II)/Fe(0). Le potentiel prend la forme :
E = −0, 05 − 0, 06pH / V.
Considérons ensuite le couple oxydant-réducteur Fe(OH) 3 (s)/Fe(OH) 2 (s) (qui remplace le
couple Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ ). La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
Fe(OH) 3 (s) + H
+
+ e
−
= Fe(OH) 2 (s) + H 2 O.
Le potentiel d’équilibre prend alors à 298 K la forme :
E = E ◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe(OH) 2 (s) + 0, 06 log[H + ] = E ◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe(OH) 2 (s) − 0, 06pH / V
La grandeur E ◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe(OH) 2 (s) constante est déterminée par continuité du potentiel relatif
au couple Fe(+III)/Fe(+II) en pH = 7, 45 : ainsi le potentiel d’oxydoréduction prend la
forme :
E = 0, 29 − 0, 06pH / V.
Le tracé complet du diagramme conduit au résultat présenté à la figure 10.4 page 616
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