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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 613 — #621
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DIAGRAMME E-PH DU FER
2.2 Frontières entre espèces de nombre d’oxydation différent
Pour pH < 2, 33 considérons le couple oxydant-réducteur Fe 2+ /Fe(s) : la demi-équation
d’oxydoréduction prend la forme simple :
Fe
2+
+ 2 e
−
=
Fe (s)
et le potentiel d’équilibre s’écrit :
E = E ◦
Fe 2+ /Fe
+
0, 06
2
log([Fe
2+ ]) = −0,50 V à 298 K
en utilisant la convention de tracé qui fixe [Fe
2+ ] = c tra = 10 −2 mol·L −1 . Le potentiel d’équilibre relatif au couple oxydant-réducteur Fe 3+ /Fe 2+ s’écrit :
E = E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
[Fe
3+ ]
[Fe
2+ ]
= E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V à 298 K
en utilisant la convention qui fixe la valeur de chacune des concentrations en espèces dissoutes (c tra = 10 −2 mol·L −1 ).
La frontière E = 0,77 V sépare les domaines de prédominance des ions Fe 2+ et des
ions Fe 3+ .
Pour 2, 33 < pH < 7, 45 l’équation relative au couple oxydant-réducteur Fe 2+ /Fe(s) est inchangée. Le couple Fe 3+ /Fe 2+ est remplacé par le couple engageant l’espèce Fe(OH) 3 (s) alors
présente, il s’agit du couple Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ . La demi-équation d’oxydoréduction associée
s’écrit :
Fe(OH) 3 (s) + 3 H
+
+ e
−
=
Fe
2+
+ 3 H 2 O.
Le potentiel d’équilibre est fourni à 298 K par :
E = E
◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ + 0, 06 log
[H + ] 3
[Fe
2+ ]
= C − 0, 18pH / V
avec C grandeur constante telle que C = E ◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ − 0, 06 log(c tra ) / V.
Notez ici l’impérieuse nécessité de fournir une demi-équation d’oxydoréduction
équilibrée avec des ions H + (et non HO
– ) si vous souhaitez appliquer l’équation de
NERNST utilisant des potentiels standard tabulés à pH égal à 0.
La valeur de C peut être déterminée efficacement par continuité du potentiel relatif au
couple Fe(+III)/Fe(+II) en pH = 2, 33. Ainsi le potentiel prend la forme :
E = 1, 18 − 0, 18pH / V.
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DIAGRAMME E-PH DU FER
2.2 Frontières entre espèces de nombre d’oxydation différent
Pour pH < 2, 33 considérons le couple oxydant-réducteur Fe 2+ /Fe(s) : la demi-équation
d’oxydoréduction prend la forme simple :
Fe
2+
+ 2 e
−
=
Fe (s)
et le potentiel d’équilibre s’écrit :
E = E ◦
Fe 2+ /Fe
+
0, 06
2
log([Fe
2+ ]) = −0,50 V à 298 K
en utilisant la convention de tracé qui fixe [Fe
2+ ] = c tra = 10 −2 mol·L −1 . Le potentiel d’équilibre relatif au couple oxydant-réducteur Fe 3+ /Fe 2+ s’écrit :
E = E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
[Fe
3+ ]
[Fe
2+ ]
= E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V à 298 K
en utilisant la convention qui fixe la valeur de chacune des concentrations en espèces dissoutes (c tra = 10 −2 mol·L −1 ).
La frontière E = 0,77 V sépare les domaines de prédominance des ions Fe 2+ et des
ions Fe 3+ .
Pour 2, 33 < pH < 7, 45 l’équation relative au couple oxydant-réducteur Fe 2+ /Fe(s) est inchangée. Le couple Fe 3+ /Fe 2+ est remplacé par le couple engageant l’espèce Fe(OH) 3 (s) alors
présente, il s’agit du couple Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ . La demi-équation d’oxydoréduction associée
s’écrit :
Fe(OH) 3 (s) + 3 H
+
+ e
−
=
Fe
2+
+ 3 H 2 O.
Le potentiel d’équilibre est fourni à 298 K par :
E = E
◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ + 0, 06 log
[H + ] 3
[Fe
2+ ]
= C − 0, 18pH / V
avec C grandeur constante telle que C = E ◦
Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ − 0, 06 log(c tra ) / V.
Notez ici l’impérieuse nécessité de fournir une demi-équation d’oxydoréduction
équilibrée avec des ions H + (et non HO
– ) si vous souhaitez appliquer l’équation de
NERNST utilisant des potentiels standard tabulés à pH égal à 0.
La valeur de C peut être déterminée efficacement par continuité du potentiel relatif au
couple Fe(+III)/Fe(+II) en pH = 2, 33. Ainsi le potentiel prend la forme :
E = 1, 18 − 0, 18pH / V.
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