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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 615 — #623
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DIAGRAMME E-PH DU FER
Diagramme E−pH du thallium
Établir les équations des frontières du diagramme E-pH du thallium (espèces considérées :
Tl(s), Tl
+ , Tl
3+ et l’hydroxyde Tl(OH) 3 (s)). La convention de tracé est c tra = 10 −4 mol·L −1
(concentration de chacune des espèces dissoutes). Par ailleurs on fournit (outre les valeurs
numériques proposées dans le précédent exercice résolu) les valeurs à 298 K :
E ◦
Tl + /Tl
= −0,34 V ; E ◦
Tl 3+ /Tl + = 1,26 V.
Réponse :
Le diagramme de situation dressé lors du précédent exercice résolu est utilisé et permet
d’identifier les domaines possédant a priori une frontière commune.
Considérons le couple Tl
+ /Tl(s). La demi-équation d’oxydoréduction prend la forme :
Tl
+
+ e −
=
Tl (s)
Le potentiel de la frontière est donné à 298 K, en appliquant les conventions indiquées, par :
E = E
◦
Tl + /Tl + 0, 06 log(c tra ) = −0,58 V.
Considérons le couple Tl(+III)/Tl(+I). Pour pH < 0, 67, il s’agit du couple Tl
3+ /Tl
+ dont
la demi-équation d’oxydoréduction prend la forme :
Tl
3+
+ 2 e
−
=
Tl
+
Le potentiel d’équilibre s’écrit : E = E ◦
Tl 3+ /Tl + = 1,26 V.
Pour pH > 0, 67 le solide Tl(OH) 3 (s) existe et la demi-équation d’oxydoréduction prend la
forme :
Tl(OH) 3 (s) + 3 H
+
+ 2 e
−
=
Tl
+
+ 3 H 2 O.
Le potentiel d’équilibre s’écrit à 298 K :
E = E
◦
Tl(OH) 3 (s)/Tl + +
0, 06
2
log
h 3
[Tl
+ ]
= C − 0, 09pH / V
avec :
C = E
◦
Tl(OH) 3 (s)/Tl + − 0, 03 log([Tl
+ ]) = E
◦
Tl(OH) 3 (s)/Tl + − 0, 03 log(c tra ).
Il s’agit d’une grandeur constante dont la valeur numérique peut être déterminée par continuité du potentiel relatif au couple Tl(+III)/Tl(+I) en pH = 0, 67.
L’application numérique conduit à la valeur C = 1,32 V.
Exercice résolu
615
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DIAGRAMME E-PH DU FER
Diagramme E−pH du thallium
Établir les équations des frontières du diagramme E-pH du thallium (espèces considérées :
Tl(s), Tl
+ , Tl
3+ et l’hydroxyde Tl(OH) 3 (s)). La convention de tracé est c tra = 10 −4 mol·L −1
(concentration de chacune des espèces dissoutes). Par ailleurs on fournit (outre les valeurs
numériques proposées dans le précédent exercice résolu) les valeurs à 298 K :
E ◦
Tl + /Tl
= −0,34 V ; E ◦
Tl 3+ /Tl + = 1,26 V.
Réponse :
Le diagramme de situation dressé lors du précédent exercice résolu est utilisé et permet
d’identifier les domaines possédant a priori une frontière commune.
Considérons le couple Tl
+ /Tl(s). La demi-équation d’oxydoréduction prend la forme :
Tl
+
+ e −
=
Tl (s)
Le potentiel de la frontière est donné à 298 K, en appliquant les conventions indiquées, par :
E = E
◦
Tl + /Tl + 0, 06 log(c tra ) = −0,58 V.
Considérons le couple Tl(+III)/Tl(+I). Pour pH < 0, 67, il s’agit du couple Tl
3+ /Tl
+ dont
la demi-équation d’oxydoréduction prend la forme :
Tl
3+
+ 2 e
−
=
Tl
+
Le potentiel d’équilibre s’écrit : E = E ◦
Tl 3+ /Tl + = 1,26 V.
Pour pH > 0, 67 le solide Tl(OH) 3 (s) existe et la demi-équation d’oxydoréduction prend la
forme :
Tl(OH) 3 (s) + 3 H
+
+ 2 e
−
=
Tl
+
+ 3 H 2 O.
Le potentiel d’équilibre s’écrit à 298 K :
E = E
◦
Tl(OH) 3 (s)/Tl + +
0, 06
2
log
h 3
[Tl
+ ]
= C − 0, 09pH / V
avec :
C = E
◦
Tl(OH) 3 (s)/Tl + − 0, 03 log([Tl
+ ]) = E
◦
Tl(OH) 3 (s)/Tl + − 0, 03 log(c tra ).
Il s’agit d’une grandeur constante dont la valeur numérique peut être déterminée par continuité du potentiel relatif au couple Tl(+III)/Tl(+I) en pH = 0, 67.
L’application numérique conduit à la valeur C = 1,32 V.
Exercice résolu
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