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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 602 — #610
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
La force électromotrice est indépendante de la concentration en ions hydroxyde car la contribution du
terme de pH au potentiel est identique pour les deux électrodes.
c. Les électrons circulent de la borne moins vers la borne plus et produisent donc une réduction à cette
électrode (c’est donc la cathode). Les réactions observées sont :
En (1) :
Hg(OH) 2 (s) + 2 e
−
=
Hg () + 2 OH
−
En (2) :
Zn(OH) 2 (s) + 2 e
−
=
Zn (s) + 2 OH
−
Soit pour l’équation-bilan, et dans le sens de la gauche vers la droite :
Hg(OH) 2 (s) + Zn (s)
=
Hg () + Zn(OH) 2 (s)
d. L’autonomie s’exprime en charge (produit d’une intensité par un temps) : une intensité de 2 ampères
pendant une heure de fonctionnement correspond au transfert de Q = 2 × 3600 = 7200 C. Or pour
une mole d’hydroxyde mercurique réagissant, il y a deux moles d’électrons transférés. Ainsi, pour
transférer cette charge, il faut transformer n(Hg(OH) 2 ) mole d’hydroxyde mercurique, soit une masse
m(Hg(OH) 2 ) définie par :
n(Hg(OH) 2 ) =
Q
2F
=
m(Hg(OH) 2 )
M(Hg(OH) 2 )
soit :
m(Hg(OH) 2 ) =
QM(Hg(OH) 2 )
2F
numériquement :
m(Hg(OH) 2 ) =
7200 × 234, 6
2 × 96500
= 8,75 g.
9.15 Titrage des ions fer(II) et cobalt(II)
1. a. On souhaite éviter la précipitation des hydroxydes solides (Fe(OH) 2 (s), Fe(OH) 3 (s), Co(OH) 2 (s)
ou Co(OH) 3 (s)).
b. La réaction de plus forte constante d’équilibre correspond à l’oxydation des ions fer(II) par la solution
d’ions cérium(IV). La réaction s’écrit :
Ce
4+
+ Fe
2+
=
Ce
3+
+ Fe
3+ .
c. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques :
(n Ce
4+ ) ajouté = (n Fe
2+ ) 0
ou encore 10 −2 v e = c 0 V 0 avec v e volume équivalent (v e = 11,5 mL). Application numérique : c 0 =
5,75.10 −3 mol·L −1 .
d. On montre (cf cours) qu’à la demi-équivalence : E Pt = E ◦ (Fe 3+ /Fe 2+ ), et qu’à la double équivalence : E Pt = E ◦ (Ce 4+ /Ce 3+ ). On lit alors sur la courbe : E ◦ (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0, 48 + 0, 25 = 0,73 V et
E ◦ (Ce 4+ /Ce 3+ ) = 1, 16 + 0, 25 = 1,41 V.
e. L’écart est imputable aux propriétés complexantes de l’ion sulfate (on introduit de l’acide sulfurique,
et l’ion sulfate peut former des complexes avec les cations présents).
2.a. Un ligand bidentate possède deux sites de fixation au centre métallique du complexe.
b. On repère deux équivalences. La quantité de ligand étant importante, on suppose que la solution
contient les complexes [Fe(oph) 3 ] 2+ et [Co(oph) 3 ] 2+ . La concentration initiale en [Fe(oph) 3 ] 2+ est de
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
La force électromotrice est indépendante de la concentration en ions hydroxyde car la contribution du
terme de pH au potentiel est identique pour les deux électrodes.
c. Les électrons circulent de la borne moins vers la borne plus et produisent donc une réduction à cette
électrode (c’est donc la cathode). Les réactions observées sont :
En (1) :
Hg(OH) 2 (s) + 2 e
−
=
Hg () + 2 OH
−
En (2) :
Zn(OH) 2 (s) + 2 e
−
=
Zn (s) + 2 OH
−
Soit pour l’équation-bilan, et dans le sens de la gauche vers la droite :
Hg(OH) 2 (s) + Zn (s)
=
Hg () + Zn(OH) 2 (s)
d. L’autonomie s’exprime en charge (produit d’une intensité par un temps) : une intensité de 2 ampères
pendant une heure de fonctionnement correspond au transfert de Q = 2 × 3600 = 7200 C. Or pour
une mole d’hydroxyde mercurique réagissant, il y a deux moles d’électrons transférés. Ainsi, pour
transférer cette charge, il faut transformer n(Hg(OH) 2 ) mole d’hydroxyde mercurique, soit une masse
m(Hg(OH) 2 ) définie par :
n(Hg(OH) 2 ) =
Q
2F
=
m(Hg(OH) 2 )
M(Hg(OH) 2 )
soit :
m(Hg(OH) 2 ) =
QM(Hg(OH) 2 )
2F
numériquement :
m(Hg(OH) 2 ) =
7200 × 234, 6
2 × 96500
= 8,75 g.
9.15 Titrage des ions fer(II) et cobalt(II)
1. a. On souhaite éviter la précipitation des hydroxydes solides (Fe(OH) 2 (s), Fe(OH) 3 (s), Co(OH) 2 (s)
ou Co(OH) 3 (s)).
b. La réaction de plus forte constante d’équilibre correspond à l’oxydation des ions fer(II) par la solution
d’ions cérium(IV). La réaction s’écrit :
Ce
4+
+ Fe
2+
=
Ce
3+
+ Fe
3+ .
c. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques :
(n Ce
4+ ) ajouté = (n Fe
2+ ) 0
ou encore 10 −2 v e = c 0 V 0 avec v e volume équivalent (v e = 11,5 mL). Application numérique : c 0 =
5,75.10 −3 mol·L −1 .
d. On montre (cf cours) qu’à la demi-équivalence : E Pt = E ◦ (Fe 3+ /Fe 2+ ), et qu’à la double équivalence : E Pt = E ◦ (Ce 4+ /Ce 3+ ). On lit alors sur la courbe : E ◦ (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0, 48 + 0, 25 = 0,73 V et
E ◦ (Ce 4+ /Ce 3+ ) = 1, 16 + 0, 25 = 1,41 V.
e. L’écart est imputable aux propriétés complexantes de l’ion sulfate (on introduit de l’acide sulfurique,
et l’ion sulfate peut former des complexes avec les cations présents).
2.a. Un ligand bidentate possède deux sites de fixation au centre métallique du complexe.
b. On repère deux équivalences. La quantité de ligand étant importante, on suppose que la solution
contient les complexes [Fe(oph) 3 ] 2+ et [Co(oph) 3 ] 2+ . La concentration initiale en [Fe(oph) 3 ] 2+ est de
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