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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 600 — #608
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
9.14 Le mercure et ses ions en solution aqueuse
1.a. La demi-équation associée au couple ion mercurique/ion mercureux est :
2 Hg
2+
+ 2 e
−
=
Hg
2+
2 .
b. La prévision des réactions d’oxydoréduction (à pH égal à 0) utilise la comparaison des potentiels standard d’oxydoréduction : un oxydant est d’autant plus fort que son potentiel standard est
élevé. Comme le potentiel standard du couple O 2 /H 2 O est notablement supérieur à celui du couple
Hg 2+ /Hg 2+
2 , l’oxydation du réducteur de ce second couple par l’oxydant du premier est thermodynamiquement possible. La demi-équation d’oxydoréduction du couple O 2 (g)/H 2 O s’écrit :
O 2 (g) + 4 H
+
+ 4 e
−
=
2 H 2 O.
En combinant les deux demi-équations d’oxydoréduction, nous obtenons la réaction chimique d’oxydation des ions mercureux par le dioxygène dissous :
Hg
2+
2
+
1
2
O 2 (g) + 2 H
+
=
2 Hg
2+
+ H 2 O
c. Le mercure métallique peut réagir favorablement avec les ions mercurique par une réaction de médiamutation :
Hg
2+
+ Hg
=
Hg
2+
2
de constante d’équilibre : K =
[Hg
2+
2 ]
[Hg 2+ ]
.
Le calcul de la constante d’équilibre confirme le caractère favorable de la réaction. En utilisant l’unicité
du potentiel pris par une électrode de platine plongeant dans la solution :
E
◦ (Hg
2+ /Hg
2+
2 ) + 0, 03 log
[Hg 2+ ] 2
[Hg
2+
2 ]
= E
◦ (Hg
2+
2 /Hg) + 0, 03 log([Hg
2+
2 ])
ce qui donne :
log(K) =
E ◦ (Hg 2+ /Hg
2+
2 ) − E ◦ (Hg
2+
2 /Hg)
0, 06
= 1, 83.
d. Une solution de concentration initiale 1,00.10 −1 mol·L −1 (= c 0 ) en ions mercureux est exposée au
dioxygène de l’air ; on constate que la solution contient alors 2,00.10 −2 mol·L −1 d’ions mercurique.
écrivons la réaction avec les conditions initiales et l’avancement volumique x :
Hg 2+
2
+
1
2
O 2 (g) + 2 H + = 2 Hg 2+ + H 2 O
c 0
c 0 − x
2x
La concentration en dioxygène est fixée par la pression partielle en dioxygène régnant au-dessus de la
solution, la concentration en ions oxonium est fixée par le choix de la solution tampon qui fixe le pH et
l’eau est le solvant. Nous avons :
2x = 2,00.10
−2 mol·L
−1
et donc : [Hg
2+
2 ] = 1, 00.10
−1 − 1, 00.10
−2 = 9,00.10
−2 mol·L
−1 .
e. Les deux valeurs obtenues à la question précédente servent de point de départ pour la réaction de
médiamutation en présence de mercure :
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
9.14 Le mercure et ses ions en solution aqueuse
1.a. La demi-équation associée au couple ion mercurique/ion mercureux est :
2 Hg
2+
+ 2 e
−
=
Hg
2+
2 .
b. La prévision des réactions d’oxydoréduction (à pH égal à 0) utilise la comparaison des potentiels standard d’oxydoréduction : un oxydant est d’autant plus fort que son potentiel standard est
élevé. Comme le potentiel standard du couple O 2 /H 2 O est notablement supérieur à celui du couple
Hg 2+ /Hg 2+
2 , l’oxydation du réducteur de ce second couple par l’oxydant du premier est thermodynamiquement possible. La demi-équation d’oxydoréduction du couple O 2 (g)/H 2 O s’écrit :
O 2 (g) + 4 H
+
+ 4 e
−
=
2 H 2 O.
En combinant les deux demi-équations d’oxydoréduction, nous obtenons la réaction chimique d’oxydation des ions mercureux par le dioxygène dissous :
Hg
2+
2
+
1
2
O 2 (g) + 2 H
+
=
2 Hg
2+
+ H 2 O
c. Le mercure métallique peut réagir favorablement avec les ions mercurique par une réaction de médiamutation :
Hg
2+
+ Hg
=
Hg
2+
2
de constante d’équilibre : K =
[Hg
2+
2 ]
[Hg 2+ ]
.
Le calcul de la constante d’équilibre confirme le caractère favorable de la réaction. En utilisant l’unicité
du potentiel pris par une électrode de platine plongeant dans la solution :
E
◦ (Hg
2+ /Hg
2+
2 ) + 0, 03 log
[Hg 2+ ] 2
[Hg
2+
2 ]
= E
◦ (Hg
2+
2 /Hg) + 0, 03 log([Hg
2+
2 ])
ce qui donne :
log(K) =
E ◦ (Hg 2+ /Hg
2+
2 ) − E ◦ (Hg
2+
2 /Hg)
0, 06
= 1, 83.
d. Une solution de concentration initiale 1,00.10 −1 mol·L −1 (= c 0 ) en ions mercureux est exposée au
dioxygène de l’air ; on constate que la solution contient alors 2,00.10 −2 mol·L −1 d’ions mercurique.
écrivons la réaction avec les conditions initiales et l’avancement volumique x :
Hg 2+
2
+
1
2
O 2 (g) + 2 H + = 2 Hg 2+ + H 2 O
c 0
c 0 − x
2x
La concentration en dioxygène est fixée par la pression partielle en dioxygène régnant au-dessus de la
solution, la concentration en ions oxonium est fixée par le choix de la solution tampon qui fixe le pH et
l’eau est le solvant. Nous avons :
2x = 2,00.10
−2 mol·L
−1
et donc : [Hg
2+
2 ] = 1, 00.10
−1 − 1, 00.10
−2 = 9,00.10
−2 mol·L
−1 .
e. Les deux valeurs obtenues à la question précédente servent de point de départ pour la réaction de
médiamutation en présence de mercure :
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