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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 599 — #607
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
soit, après simplification :
E
◦ (Cu
2+ /Cu
+ ) + 0, 06pK s = E
◦ (Cu
2+ /CuI(s))
ce qui donne numériquement :
E
◦ (Cu
2+ /CuI(s)) = 0,89 V
qui est bien la valeur indiquée par l’énoncé.
4. La réaction qui a lieu lors du mélange d’ions cuivrique et d’ions iodure est :
Cu
2+
+ I
−
= CuI (s) +
1
2
I 2 .
Il y a donc formation d’un précipité de CuI (s) et de diiode.
5. L’unicité du potentiel d’oxydoréduction permet d’écrire :
E
◦ (Cu
2+ /CuI(s)) + 0, 06 log([Cu
2+ ][I
− ]) = E
◦ (I 2 /I
− ) + 0, 06 log
[I 2 ] 1/2
[I − ]
La constante de la réaction de titrage est donc :
K =
[I 2 ] 1/2
[I − ][Cu 2+ ]
et log K =
E ◦ (Cu 2+ /CuI(s)) − E ◦ (I 2 /I − )
0, 06
= 4, 5.
La réaction est a priori une réaction quantitative.
6. La réaction entre le diiode formé et le thiosulfate s’écrit :
2 S 2 O
2−
3
+ I 2
=
2 I
−
+ S 4 O
2−
6 .
Soit K la constante de cette réaction de titrage. Une étude comparable à celle effectuée à la question 5.
conduit à :
log K
=
E ◦ (I 2 /I − ) − E ◦ (S 4 O
2−
6 /S 2 O
2−
3 )
0, 03
= 18.
Une valeur aussi élevée rend la réaction totale dans la plupart des situations.
7. a. La quantité de matière de diiode formé est égale à :
1
2
× 18, 0.10
−3 × 1, 00.10
−1 = 9,00.10
−4 mol.
Or la quantité de diiode formé correspond à la moitié de la quantité d’ions cuivrique initialement présents dans le volume initial. La concentration en ions cuivrique dans la solution initiale est donc :
[Cu
2+ ] =
18, 0.10 −4
20, 0.10 −3 = 9,00.10
−2 mol·L
−1 .
b. La quantité initiale d’ions iodure n 0 (I − ) est égale à :
n 0 (I
− ) = 50, 0.10
−3 × 2, 00.10
−1 = 1,00.10
−2 mol.
Pour réagir avec les ions cuivrique initialement présents, il faut 18,0.10 −4 mol. Les ions iodure sont
donc en très large excès.
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
soit, après simplification :
E
◦ (Cu
2+ /Cu
+ ) + 0, 06pK s = E
◦ (Cu
2+ /CuI(s))
ce qui donne numériquement :
E
◦ (Cu
2+ /CuI(s)) = 0,89 V
qui est bien la valeur indiquée par l’énoncé.
4. La réaction qui a lieu lors du mélange d’ions cuivrique et d’ions iodure est :
Cu
2+
+ I
−
= CuI (s) +
1
2
I 2 .
Il y a donc formation d’un précipité de CuI (s) et de diiode.
5. L’unicité du potentiel d’oxydoréduction permet d’écrire :
E
◦ (Cu
2+ /CuI(s)) + 0, 06 log([Cu
2+ ][I
− ]) = E
◦ (I 2 /I
− ) + 0, 06 log
[I 2 ] 1/2
[I − ]
La constante de la réaction de titrage est donc :
K =
[I 2 ] 1/2
[I − ][Cu 2+ ]
et log K =
E ◦ (Cu 2+ /CuI(s)) − E ◦ (I 2 /I − )
0, 06
= 4, 5.
La réaction est a priori une réaction quantitative.
6. La réaction entre le diiode formé et le thiosulfate s’écrit :
2 S 2 O
2−
3
+ I 2
=
2 I
−
+ S 4 O
2−
6 .
Soit K la constante de cette réaction de titrage. Une étude comparable à celle effectuée à la question 5.
conduit à :
log K
=
E ◦ (I 2 /I − ) − E ◦ (S 4 O
2−
6 /S 2 O
2−
3 )
0, 03
= 18.
Une valeur aussi élevée rend la réaction totale dans la plupart des situations.
7. a. La quantité de matière de diiode formé est égale à :
1
2
× 18, 0.10
−3 × 1, 00.10
−1 = 9,00.10
−4 mol.
Or la quantité de diiode formé correspond à la moitié de la quantité d’ions cuivrique initialement présents dans le volume initial. La concentration en ions cuivrique dans la solution initiale est donc :
[Cu
2+ ] =
18, 0.10 −4
20, 0.10 −3 = 9,00.10
−2 mol·L
−1 .
b. La quantité initiale d’ions iodure n 0 (I − ) est égale à :
n 0 (I
− ) = 50, 0.10
−3 × 2, 00.10
−1 = 1,00.10
−2 mol.
Pour réagir avec les ions cuivrique initialement présents, il faut 18,0.10 −4 mol. Les ions iodure sont
donc en très large excès.
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