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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 598 — #606
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Application numérique : E Pt,D = 0,450 V.
c. Le potentiel E Pt,D s’exprime par :
E Pt,D = E
◦ ([Fe(CN) 6 ]
3− /[Fe(CN) 6 ]
4− ) + 0, 059 log
[[Fe(CN) 6 ]
3− ]
[[Fe(CN) 6 ]
4− ]
ce qui donne numériquement :
[[Fe(CN) 6 ]
3− ]
[[Fe(CN) 6 ]
4− ]
= 10
0,450−0,403
0,059
= 6, 26.
Il faut calculer la concentration globale en fer dans la solution obtenue après mélange. La solution de
250 mL contient (0, 625 + 1, 25).10 −3 mol de fer (quel que soit le nombre d’oxydation). Le volume
final de la solution est de 350 mL. La concentration totale en fer est donc :
[[Fe(CN) 6 ]
3− ] + [[Fe(CN) 6 ]
4− ] = (0, 625 + 1, 25)
1
350
= 5,36.10
−3 mol·L
−1 .
La connaissance de la somme et du rapport des deux concentrations permet d’accéder aux concentrations en hexacyanoferrate(II) et en hexacyanoferrate(III) :
6, 26[[Fe(CN) 6 ]
4− ] + [[Fe(CN) 6 ]
4− ] = 5, 36.10
−3
soit :
[[Fe(CN) 6 ]
4− ] = 7,38.10
−4 mol·L
−1
et :
[[Fe(CN) 6 ]
4− ] = 4,62.10
−3 mol·L
−1 .
9.13 Titrage des ions cuivrique en solution
1. Une première analyse sommaire consiste à comparer les potentiels standard d’oxydoréduction des
couples mis en jeu : l’oxydant du couple I 2 /I – est plus fort que l’oxydant du couple Cu 2+ /Cu ou dit
autrement, le réducteur iodure est stable en présence de l’oxydant ion cuivrique. La simple connaissance
des potentiels standard des couples ne permet pas de prévoir une réaction des ions iodure avec les ions
cuivrique.
2. La demi-équation d’oxydoréduction du couple Cu 2+ /CuI(s) s’écrit :
Cu
2+
+ I
−
+ e
−
=
CuI (s).
3. Si une électrode de platine plonge dans une solution contenant un mélange d’ions iodure et d’ions
cuivrique, le potentiel pris par cette électrode est unique et s’exprime en appliquant la loi de NERNST
à chaque couple d’oxydoréduction :
E = E
◦ (Cu
2+ /Cu
+ ) + 0, 06 log
[Cu 2+ ]
[Cu + ]
E = E
◦ (Cu
2+ /CuI(s)) + 0, 06 log([Cu
2+ ][I
− ]).
Dans la première expression, on remplace la concentration en ion cuivreux par l’expression tirée de
l’expression du produit de solubilité et on égale les deux écritures du potentiel E :
E
◦ (Cu
2+ /Cu
+ ) + 0, 06 log
[Cu 2+ ][I − ]
K s
= E
◦ (Cu
2+ /CuI(s)) + 0, 06 log([Cu
2+ ][I
− ])
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Application numérique : E Pt,D = 0,450 V.
c. Le potentiel E Pt,D s’exprime par :
E Pt,D = E
◦ ([Fe(CN) 6 ]
3− /[Fe(CN) 6 ]
4− ) + 0, 059 log
[[Fe(CN) 6 ]
3− ]
[[Fe(CN) 6 ]
4− ]
ce qui donne numériquement :
[[Fe(CN) 6 ]
3− ]
[[Fe(CN) 6 ]
4− ]
= 10
0,450−0,403
0,059
= 6, 26.
Il faut calculer la concentration globale en fer dans la solution obtenue après mélange. La solution de
250 mL contient (0, 625 + 1, 25).10 −3 mol de fer (quel que soit le nombre d’oxydation). Le volume
final de la solution est de 350 mL. La concentration totale en fer est donc :
[[Fe(CN) 6 ]
3− ] + [[Fe(CN) 6 ]
4− ] = (0, 625 + 1, 25)
1
350
= 5,36.10
−3 mol·L
−1 .
La connaissance de la somme et du rapport des deux concentrations permet d’accéder aux concentrations en hexacyanoferrate(II) et en hexacyanoferrate(III) :
6, 26[[Fe(CN) 6 ]
4− ] + [[Fe(CN) 6 ]
4− ] = 5, 36.10
−3
soit :
[[Fe(CN) 6 ]
4− ] = 7,38.10
−4 mol·L
−1
et :
[[Fe(CN) 6 ]
4− ] = 4,62.10
−3 mol·L
−1 .
9.13 Titrage des ions cuivrique en solution
1. Une première analyse sommaire consiste à comparer les potentiels standard d’oxydoréduction des
couples mis en jeu : l’oxydant du couple I 2 /I – est plus fort que l’oxydant du couple Cu 2+ /Cu ou dit
autrement, le réducteur iodure est stable en présence de l’oxydant ion cuivrique. La simple connaissance
des potentiels standard des couples ne permet pas de prévoir une réaction des ions iodure avec les ions
cuivrique.
2. La demi-équation d’oxydoréduction du couple Cu 2+ /CuI(s) s’écrit :
Cu
2+
+ I
−
+ e
−
=
CuI (s).
3. Si une électrode de platine plonge dans une solution contenant un mélange d’ions iodure et d’ions
cuivrique, le potentiel pris par cette électrode est unique et s’exprime en appliquant la loi de NERNST
à chaque couple d’oxydoréduction :
E = E
◦ (Cu
2+ /Cu
+ ) + 0, 06 log
[Cu 2+ ]
[Cu + ]
E = E
◦ (Cu
2+ /CuI(s)) + 0, 06 log([Cu
2+ ][I
− ]).
Dans la première expression, on remplace la concentration en ion cuivreux par l’expression tirée de
l’expression du produit de solubilité et on égale les deux écritures du potentiel E :
E
◦ (Cu
2+ /Cu
+ ) + 0, 06 log
[Cu 2+ ][I − ]
K s
= E
◦ (Cu
2+ /CuI(s)) + 0, 06 log([Cu
2+ ][I
− ])
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