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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 590 — #598
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
D’autre part, dans le compartiment (1), la concentration en ions cadmium est constante et égale à c.
Dans le compartiment (2), la concentration en ions cadmium est beaucoup plus faible à cause de la
complexation par les ions cyanure. La différence de potentiel e entre les deux électrodes s’écrit :
e = E 1 − E 2
soit :
e = E
◦ (Cd
2+ /Cd) + 0, 03 log([Cd
2+ ] 1 ) − (E
◦ (Cd
2+ /Cd) + 0, 03 log([Cd
2+ ] 2 )).
La connaissance du potentiel standard n’est pas nécessaire :
e =
0, 059
2
log
[Cd 2+ ] 1
[Cd 2+ ] 2
.
La concentration en ions cadmium dans le compartiment (2) s’exprime en fonction de la constante
d’équilibre de formation du complexe :
K =
[[Cd(CN) n ] 2−n ]
[CN − ] n [Cd 2+ ] 2
où la concentration en ions cyanure est fixée par la quantité initialement introduite :
[Cd
2+ ] 2 =
[[Cd(CN) n ] 2−n ]
[CN − ] n
0 K
.
La réaction de complexation est supposée quantitative : tout le réactif en défaut (ici l’ion cadmium) est
transformé en complexe et donc [[Cd(CN) n ] 2−n ] = c. Ainsi :
[Cd
2+ ] 2 =
c
[CN − ] n
0 .K
En remplaçant dans la relation donnant la force électromotrice e :
e =
0, 059
2
log([CN
− ]
n
0 .K) =
0, 059
2
log(K) + n
0, 059
2
log([CN
− ] 0 ).
soit, en tenant compte de la relation établie précédemment :
e =
0, 059
2
log(K) + n
0, 059
2
log
c 0 .
V CN
−
V 0
.
2. Ainsi le tracé de e en fonction de log(V CN
− ) doit donner une droite de pente
0, 059
2
n et d’ordonnée à
l’origine :
0, 059
2
log(K) + n
0, 059
2
log
c 0
V 0
.
3. Le tracé donne une droite de coefficient directeur 119,8 mV et une ordonnée à l’origine de 650,3 mV
(coefficient de corrélation : 0,999994). On en déduit : n = 4
log(K) = 19, 2.
9.8 Pile à combustible (CCP)
1. La constante d’équilibre s’écrit :
K
◦ =
(p ◦ ) 3/2
p H 2 .p
1/2
O 2
=
1
p H 2 .p
1/2
O 2
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
D’autre part, dans le compartiment (1), la concentration en ions cadmium est constante et égale à c.
Dans le compartiment (2), la concentration en ions cadmium est beaucoup plus faible à cause de la
complexation par les ions cyanure. La différence de potentiel e entre les deux électrodes s’écrit :
e = E 1 − E 2
soit :
e = E
◦ (Cd
2+ /Cd) + 0, 03 log([Cd
2+ ] 1 ) − (E
◦ (Cd
2+ /Cd) + 0, 03 log([Cd
2+ ] 2 )).
La connaissance du potentiel standard n’est pas nécessaire :
e =
0, 059
2
log
[Cd 2+ ] 1
[Cd 2+ ] 2
.
La concentration en ions cadmium dans le compartiment (2) s’exprime en fonction de la constante
d’équilibre de formation du complexe :
K =
[[Cd(CN) n ] 2−n ]
[CN − ] n [Cd 2+ ] 2
où la concentration en ions cyanure est fixée par la quantité initialement introduite :
[Cd
2+ ] 2 =
[[Cd(CN) n ] 2−n ]
[CN − ] n
0 K
.
La réaction de complexation est supposée quantitative : tout le réactif en défaut (ici l’ion cadmium) est
transformé en complexe et donc [[Cd(CN) n ] 2−n ] = c. Ainsi :
[Cd
2+ ] 2 =
c
[CN − ] n
0 .K
En remplaçant dans la relation donnant la force électromotrice e :
e =
0, 059
2
log([CN
− ]
n
0 .K) =
0, 059
2
log(K) + n
0, 059
2
log([CN
− ] 0 ).
soit, en tenant compte de la relation établie précédemment :
e =
0, 059
2
log(K) + n
0, 059
2
log
c 0 .
V CN
−
V 0
.
2. Ainsi le tracé de e en fonction de log(V CN
− ) doit donner une droite de pente
0, 059
2
n et d’ordonnée à
l’origine :
0, 059
2
log(K) + n
0, 059
2
log
c 0
V 0
.
3. Le tracé donne une droite de coefficient directeur 119,8 mV et une ordonnée à l’origine de 650,3 mV
(coefficient de corrélation : 0,999994). On en déduit : n = 4
log(K) = 19, 2.
9.8 Pile à combustible (CCP)
1. La constante d’équilibre s’écrit :
K
◦ =
(p ◦ ) 3/2
p H 2 .p
1/2
O 2
=
1
p H 2 .p
1/2
O 2
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