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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 589 — #597
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
Application numérique : K ◦ = 10 21 . La réaction est largement quantitative, ce qui est indispensable
pour un titrage.
3. À l’équivalence les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques :
c 0 v 0 =
cv eq
2
.
Application numérique : c 0 = 5,00.10 −2 mol·L −1 .
4. Lorsque v < v eq :
E = E
◦ (Sn
4+ /Sn
2+ ) + 0, 03 log



1
2
cv
c 0 v 0 −
1
2
cv


 = E
◦ (Sn
4+ )/Sn
2+ ) + 0, 03 log
v
v eq − v
.
Lorsque v > v eq :
E = E
◦ (Fe
3+ /Fe
2+ ) + 0, 06 log
v − v eq
v eq
.
Pour v = v eq nous désignons avec un indice eq les grandeurs à l’équivalence :
E eq = E
◦ (Sn
4+ /Sn
2+ ) +
0, 06
2
log
[Sn 4+ ] eq
[Sn 2+ ] eq
E eq = E
◦ (Fe
3+ /Fe
2+ ) + 0, 06 log
[Fe 3+ ] eq
[Fe 2+ ] eq
.
En multipliant par 2 la première ligne et en additionnant à la deuxième il vient :
3E eq = 2E
◦ (Sn
4+ /Sn
2+ ) + E
◦ (Fe
3+ /Fe
2+ ) + 0, 06 log
[Sn 4+ ] eq
[Sn 2+ ] eq
[Fe 3+ ] eq
[Fe 2+ ] eq
.
Comme [Fe 2+ ] eq = 2[Sn 4+ ] eq et que [Sn 2+ ] eq = ε et [Fe 3+ ] eq = 2ε, il vient :
E eq =
1
3
(2E
◦ (Sn
4+ /Sn
2+ ) + E
◦ (Fe
3+ /Fe
2+ )).
Application numérique : E eq = 0,35 V.
9.7 Complexes cyanurés du cadmium
1. Soit V 0 le volume initial du contenu du bécher (2). La concentration initiale en ions cyanure dans le
bécher (2) est liée au volume V CN
− de solution versée par la relation :
[CN
− ] 0 = c 0 .
V CN
−
V CN
− +V 0
.
Comme la solution est beaucoup plus riche en ions cyanure qu’en ions cadmium, on pose l’hypothèse
que la complexation ne modifie pas la concentration en ions cyanure non complexé et que le volume
ajouté est négligeable devant le volume initial. Ainsi :
[CN
− ] ≈ c 0 .
V CN
−
V CN
− +V 0
≈ c 0 .
V CN
−
V 0
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