i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 588 — #596
i
i
i
i
i
i
Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Lorsque les coefficients stœchiométriques sont élevés (comme ici), les constantes d’équilibre peuvent
être extrêmement élevées et dépasser les capacités d’une calculatrice. Ne pas se laisser impressionner
et travailler sur les logarithmes décimaux.
2. À l’équivalence la solution se colore en rose (couleur des ions permanganate MnO
−
4 en excès).
3. Le chlorure de manganèse ajouté joue le rôle de catalyseur (ce sont les ions Mn 2+ qui catalysent
la réaction d’oxydation par l’ion permanganate) et permet d’accélérer la réaction lors de l’ajout des
premières gouttes de titrant (la réaction de titrage fournit des ions Mn 2+ qui catalyseront la réaction).
4. À l’équivalence les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques :
c 0 v eq
2
=
m 0
5M
et donc :
c 0 =
2m 0
5Mv eq
.
Application numérique : c 0 = 2,03.10 −2 mol·L −1 .
L’incertitude sur le volume équivalent est calculée par :
∆v eq =
(∆v lecture ) 2 + (∆v burette + ∆v lecture + ∆v goutte + ∆v méthode ) 2
car la seule incertitude sur le volume initial est une incertitude sur la lecture de la graduation correspondant au zéro de la burette, tandis que l’incertitude sur le volume final correspond à l’ensemble des
incertitudes présentées dans le cours. Ainsi ∆v eq = 0,14 mL (en admettant que la burette est graduée en
0,1 mL, conférant une erreur de lecture égale à 0,05 mL). Ainsi :
∆c 0
c 0
=
∆m 0
m 0
2
+
∆v eq
v eq
2
= 7, 5.10
−3 .
Nous annonçons donc ∆c 0 = 1,5.10 −4 mol·L −1 majorée par 2.10 −4 mol·L −1 (un seul chiffre significatif). Il vient :
c 0 = (2, 03 ± 0, 02).10
−2 mol·L
−1 .
9.6 Titrage potentiométrique
1. La solution à titrer est agitée dans un bécher, une burette graduée délivre la solution titrante. Un
voltmètre mesure la différence de potentiel entre deux électrodes :
• Électrode de mesure (platine) car elle doit être sensible au potentiel d’un couple oxydant-réducteur
dont les formes oxydée et réduite sont en solution ;
• Électrode de référence (ECS).
Le pôle positif du voltmètre est relié à l’électrode de platine : le voltmètre mesure u = E Pt − E ECS . On
repère l’équivalence par une brusque augmentation de la différence de potentiel mesurée.
2. La réaction s’écrit :
2 Fe
3+
+ Sn
2+
=
2 Fe
2+
+ Sn
4+ .
On calcule la constante d’équilibre K ◦ à 298 K en écrivant que le potentiel à l’équilibre peut être
exprimé en utilisant le couple Fe 3+ / Fe 2+ ou bien le couple Sn 4+ / Sn 2+ :
E = E
◦ (Sn
4+ )/Sn
2+ ) + 0, 03 log
[Sn 4+ ]
[Sn 2+ ]
= E
◦ (Fe
3+ /Fe
2+ ) + 0, 06 log
[Fe 3+ ]
[Fe 2+ ]
qui fournit :
E ◦ (Fe 3+ /Fe 2+ ) − E ◦ (Sn 4+ /Sn 2+ )
0, 03
= log
[Sn 4+ ][Fe 2+ ] 2
[Sn 2+ ][Fe 3+ ] 2
= log(K
◦ ).
588
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 588 — #596
i
i
i
i
i
i
Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Lorsque les coefficients stœchiométriques sont élevés (comme ici), les constantes d’équilibre peuvent
être extrêmement élevées et dépasser les capacités d’une calculatrice. Ne pas se laisser impressionner
et travailler sur les logarithmes décimaux.
2. À l’équivalence la solution se colore en rose (couleur des ions permanganate MnO
−
4 en excès).
3. Le chlorure de manganèse ajouté joue le rôle de catalyseur (ce sont les ions Mn 2+ qui catalysent
la réaction d’oxydation par l’ion permanganate) et permet d’accélérer la réaction lors de l’ajout des
premières gouttes de titrant (la réaction de titrage fournit des ions Mn 2+ qui catalyseront la réaction).
4. À l’équivalence les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques :
c 0 v eq
2
=
m 0
5M
et donc :
c 0 =
2m 0
5Mv eq
.
Application numérique : c 0 = 2,03.10 −2 mol·L −1 .
L’incertitude sur le volume équivalent est calculée par :
∆v eq =
(∆v lecture ) 2 + (∆v burette + ∆v lecture + ∆v goutte + ∆v méthode ) 2
car la seule incertitude sur le volume initial est une incertitude sur la lecture de la graduation correspondant au zéro de la burette, tandis que l’incertitude sur le volume final correspond à l’ensemble des
incertitudes présentées dans le cours. Ainsi ∆v eq = 0,14 mL (en admettant que la burette est graduée en
0,1 mL, conférant une erreur de lecture égale à 0,05 mL). Ainsi :
∆c 0
c 0
=
∆m 0
m 0
2
+
∆v eq
v eq
2
= 7, 5.10
−3 .
Nous annonçons donc ∆c 0 = 1,5.10 −4 mol·L −1 majorée par 2.10 −4 mol·L −1 (un seul chiffre significatif). Il vient :
c 0 = (2, 03 ± 0, 02).10
−2 mol·L
−1 .
9.6 Titrage potentiométrique
1. La solution à titrer est agitée dans un bécher, une burette graduée délivre la solution titrante. Un
voltmètre mesure la différence de potentiel entre deux électrodes :
• Électrode de mesure (platine) car elle doit être sensible au potentiel d’un couple oxydant-réducteur
dont les formes oxydée et réduite sont en solution ;
• Électrode de référence (ECS).
Le pôle positif du voltmètre est relié à l’électrode de platine : le voltmètre mesure u = E Pt − E ECS . On
repère l’équivalence par une brusque augmentation de la différence de potentiel mesurée.
2. La réaction s’écrit :
2 Fe
3+
+ Sn
2+
=
2 Fe
2+
+ Sn
4+ .
On calcule la constante d’équilibre K ◦ à 298 K en écrivant que le potentiel à l’équilibre peut être
exprimé en utilisant le couple Fe 3+ / Fe 2+ ou bien le couple Sn 4+ / Sn 2+ :
E = E
◦ (Sn
4+ )/Sn
2+ ) + 0, 03 log
[Sn 4+ ]
[Sn 2+ ]
= E
◦ (Fe
3+ /Fe
2+ ) + 0, 06 log
[Fe 3+ ]
[Fe 2+ ]
qui fournit :
E ◦ (Fe 3+ /Fe 2+ ) − E ◦ (Sn 4+ /Sn 2+ )
0, 03
= log
[Sn 4+ ][Fe 2+ ] 2
[Sn 2+ ][Fe 3+ ] 2
= log(K
◦ ).
588