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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 587 — #595
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
Fe 2+
+ SO 2–
4
= [Fe(SO 4 )]
EI
c 0
c
0
EF c 0 − x
c
0 − x
x
avec c 0 = 1,0.10 −2 mol·L −1 et c
0 = 1,0 mol·L −1 . L’ion sulfate étant en large excès, on suppose que sa
concentration est inchangée par la réaction de complexation. La valeur de x se déduit de l’écriture de la
constante de complexation :
β II =
x
(c 0 − x).c
0
soit : x =
β II .c 0 .c
0
1 + β II .c
0
ce qui donne numériquement :
x =
10 0,6
1 + 10 2,6 = 9,97.10
−3 mol·L
−1
et
[Fe
2+ ] = 2,5.10
−5 mol·L
−1 .
Un calcul semblable pour les ions Fe 3+ (avancement volumique x ) conduit à :
x
=
10 2,1
1 + 10 4,1 = 10
−2 mol·L
−1
et
[Fe
3+ ] = 7,9.10
−7 mol·L
−1 .
La loi de NERNST donne :
E Pt = 0, 77 + 0, 06 log
7, 9.10 −7
2, 5.10 −5
= 0, 77 − 0, 09 = 0,68 V.
On ne sera donc pas étonné lors du dosage des ions fer(II) par un oxydant en présence d’acide sulfurique
de trouver des potentiels de demi-équivalence qui sont inférieurs à ceux attendus si on ne tient pas
compte de la complexation des ions métalliques par les ions sulfate.
9.5 Étalonnage d’une solution de permanganate de potassium
1. La réaction de titrage s’écrit :
2 MnO
−
4
+ 5 C 2 O
2−
4
+ 16 H
+
=
2 Mn
2+
+ 8 H 2 O + 10 CO 2 (g).
Le potentiel d’une électrode de platine plongeant dans la solution où se déroule la réaction d’oxydoréduction est unique et peut être exprimé à partir de chaque couple d’oxydoréduction présent.
E = E
◦ (MnO
−
4 /Mn2+) +
0, 06
5
log
[MnO
−
4 ][H + ] 8
[Mn2+]
= E
◦ (CO 2 /C 2 O
2−
4 ) +
0, 06
2
log
p(CO 2 )
p ◦
2
1
[C 2 O
2−
4 ]
)
ce qui donne :
10
E ◦ (MnO
−
4 /Mn 2+ ) − E ◦ (CO 2 /C 2 O
2−
4 )
0, 06
= log
p(CO 2 )
p ◦
10
[Mn 2+ ] 2
[MnO
−
4 ] 2 [H + ] 16 [C 2 O
2−
4 ] 5
= log(K
◦ ) = 333 soit : K
◦ = 10
333 .
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