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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 586 — #594
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
3. Le potentiel d’une électrode de platine s’exprime en fonction de chaque couple présent en solution :
E = E
◦ (Ag
+ /Ag(s)) + 0, 06 log([Ag
+ ]) = E
◦ (Fe
3+ /Fe
2+ ) + 0, 06 log
[Fe 3+ ]
[Fe 2+ ]
4. La deuxième égalité conduit à :
log(K
◦
T ) = log
[Fe 2+ ][Ag + ]
[Fe 3+ ]
=
E ◦ (Fe 3+ /Fe 2+ ) − E ◦ (Ag + /Ag(s))
0, 06
ce qui donne numériquement :
K
◦
T = 10
−0,5 = 0, 316.
5. Pour calculer les concentrations à l’équilibre, il faut exprimer l’avancement volumique x en fonction
des conditions initiales (la concentration initiale c 0 en ions fer(III)) :
Fe 3+
+ Ag(s) = Ag + + Fe 2+
EI
c 0
excès
EF c 0 − x
excès
x
x
x est donc solution de l’équation :
K
◦
T =
x 2
(c 0 − x)
ce qui donne numériquement :
x
2 + 10
0,5 .x − 10
−2,5 = 0
dont on prend la racine positive :
x eq =
1
2
(
10 −1 + 4.10 −2,5 − 10
−0,5 ) = 9,7.10
−3 mol·L
−1 .
Il est intéressant de constater sur l’exemple étudié qu’il ne faut pas tirer de conclusions définitives
quant à la déduction hâtive de l’avancement d’une réaction à partir de la seule valeur numérique de
la constante d’équilibre. Ici, la constante est peu élevée (inférieure à 1). Pourtant la réaction est notablement déplacée vers la droite (le taux de transformation de l’ion fer(III) est de 97 %). Ceci est dû à
la stœchiométrie de la réaction qui ne fait pas intervenir le même nombre d’espèces appartenant à la
même phase dans le membre de gauche et dans le membre de droite. C’est la dilution qui favorise la
réaction dans le sens gauche vers droite.
9.4 Influence de la complexation
L’écriture de la loi de NERNST pour l’électrode de platine donne :
E Pt = E
◦ (Fe
3+ /Fe
2+ ) + 0, 06 log
[Fe 3+ ]
[Fe 2+ ]
où les concentrations en ions sont celles dans la solution (et non les concentrations initiales fixées par
l’opérateur). Il faut donc tenir compte des réactions qui ont lieu, ici la complexation par les ions sulfate
qui modifie la concentration des ions fer(III) et fer(II). Pour l’ion Fe 2+ , le calcul de la concentration à
l’équilibre après complexation conduit à :
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
3. Le potentiel d’une électrode de platine s’exprime en fonction de chaque couple présent en solution :
E = E
◦ (Ag
+ /Ag(s)) + 0, 06 log([Ag
+ ]) = E
◦ (Fe
3+ /Fe
2+ ) + 0, 06 log
[Fe 3+ ]
[Fe 2+ ]
4. La deuxième égalité conduit à :
log(K
◦
T ) = log
[Fe 2+ ][Ag + ]
[Fe 3+ ]
=
E ◦ (Fe 3+ /Fe 2+ ) − E ◦ (Ag + /Ag(s))
0, 06
ce qui donne numériquement :
K
◦
T = 10
−0,5 = 0, 316.
5. Pour calculer les concentrations à l’équilibre, il faut exprimer l’avancement volumique x en fonction
des conditions initiales (la concentration initiale c 0 en ions fer(III)) :
Fe 3+
+ Ag(s) = Ag + + Fe 2+
EI
c 0
excès
EF c 0 − x
excès
x
x
x est donc solution de l’équation :
K
◦
T =
x 2
(c 0 − x)
ce qui donne numériquement :
x
2 + 10
0,5 .x − 10
−2,5 = 0
dont on prend la racine positive :
x eq =
1
2
(
10 −1 + 4.10 −2,5 − 10
−0,5 ) = 9,7.10
−3 mol·L
−1 .
Il est intéressant de constater sur l’exemple étudié qu’il ne faut pas tirer de conclusions définitives
quant à la déduction hâtive de l’avancement d’une réaction à partir de la seule valeur numérique de
la constante d’équilibre. Ici, la constante est peu élevée (inférieure à 1). Pourtant la réaction est notablement déplacée vers la droite (le taux de transformation de l’ion fer(III) est de 97 %). Ceci est dû à
la stœchiométrie de la réaction qui ne fait pas intervenir le même nombre d’espèces appartenant à la
même phase dans le membre de gauche et dans le membre de droite. C’est la dilution qui favorise la
réaction dans le sens gauche vers droite.
9.4 Influence de la complexation
L’écriture de la loi de NERNST pour l’électrode de platine donne :
E Pt = E
◦ (Fe
3+ /Fe
2+ ) + 0, 06 log
[Fe 3+ ]
[Fe 2+ ]
où les concentrations en ions sont celles dans la solution (et non les concentrations initiales fixées par
l’opérateur). Il faut donc tenir compte des réactions qui ont lieu, ici la complexation par les ions sulfate
qui modifie la concentration des ions fer(III) et fer(II). Pour l’ion Fe 2+ , le calcul de la concentration à
l’équilibre après complexation conduit à :
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