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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 560 — #568
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
5.2 Titrage des ions Fe
2+ par les ions MnO
–
4
Le dispositif expérimental est identique au précédent (paragraphe 5.1). Le bécher contient
la solution d’ions fer(II) Fe 2+ (à la concentration c 0 à déterminer et de volume v 0 connu)
et la burette contient la solution d’ions permanganate MnO
–
4 (à la concentration c 1 connue).
Le volume ajouté est noté v. Le titrage est suivi par une électrode de platine (électrode
rédox) reliée à un voltmètre et à une électrode de référence (électrode au calomel saturée)
plongeant elle aussi dans le bécher. Le pH est pris égal à pH = 0, par introduction d’une
quantité convenable d’acide sulfurique. La réaction de titrage s’écrit :
MnO
−
4
+ 8 H
+
+ 5 Fe
2+
=
Mn
2+
+ 4 H 2 O + 5 Fe
3+
de constante d’équilibre K ◦
T = 10 70 . À l’équivalence les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques, ainsi :
(n Fe 2+ ) initial = 5(n MnO
−
4
) ajouté
d’où :
c 0 v 0 = 5c 1 v eq
en notant v eq le volume de solution titrante versé à l’équivalence. L’équilibre chimique est
rapidement réalisé en chaque point du titrage. Il est possible d’exprimer le potentiel de
l’électrode de platine en utilisant indifféremment le couple Fe 3+ /Fe 2+ ou bien le couple
MnO
–
4 /Mn 2+ . Le potentiel de l’électrode de platine s’exprime en fonction du volume de permanganate ajouté.
• v = 0 : de même qu’au paragraphe 5.1, il est difficile de prévoir la valeur du potentiel à
partir des conditions opératoires (connues) et des indications de la littérature (potentiels
standard).
• 0 < v < v eq : il est plus facile d’exprimer le potentiel en utilisant le couple en excès
Fe 3+ /Fe 2+ dont les concentrations sont facilement exprimées en fonction du volume de
titrant ajouté (la réaction de titrage est quantitative). Ainsi :
E Pt = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
5c 1 v
c 0 v 0 − 5c 1 v
/ V
= E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
5c 1 v
5c 1 v eq − 5c 1 v
= E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
v
v eq − v
/ V
ou encore : E = E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ +0, 06 log
x
1 − x
/ V en utilisant la variable sans dimension :
x =
v
v eq
.
• v eq < v : il est alors plus simple d’utiliser le couple MnO
–
4 /Mn 2+ (couple en excès). En
supposant un pH = 0, il vient :
E Pt = E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log
c 1 (v − v eq )
c 1 v eq
= E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log
v − v eq
v eq
/ V
ou encore :
E Pt = E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log(x − 1) / V.
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5.2 Titrage des ions Fe
2+ par les ions MnO
–
4
Le dispositif expérimental est identique au précédent (paragraphe 5.1). Le bécher contient
la solution d’ions fer(II) Fe 2+ (à la concentration c 0 à déterminer et de volume v 0 connu)
et la burette contient la solution d’ions permanganate MnO
–
4 (à la concentration c 1 connue).
Le volume ajouté est noté v. Le titrage est suivi par une électrode de platine (électrode
rédox) reliée à un voltmètre et à une électrode de référence (électrode au calomel saturée)
plongeant elle aussi dans le bécher. Le pH est pris égal à pH = 0, par introduction d’une
quantité convenable d’acide sulfurique. La réaction de titrage s’écrit :
MnO
−
4
+ 8 H
+
+ 5 Fe
2+
=
Mn
2+
+ 4 H 2 O + 5 Fe
3+
de constante d’équilibre K ◦
T = 10 70 . À l’équivalence les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques, ainsi :
(n Fe 2+ ) initial = 5(n MnO
−
4
) ajouté
d’où :
c 0 v 0 = 5c 1 v eq
en notant v eq le volume de solution titrante versé à l’équivalence. L’équilibre chimique est
rapidement réalisé en chaque point du titrage. Il est possible d’exprimer le potentiel de
l’électrode de platine en utilisant indifféremment le couple Fe 3+ /Fe 2+ ou bien le couple
MnO
–
4 /Mn 2+ . Le potentiel de l’électrode de platine s’exprime en fonction du volume de permanganate ajouté.
• v = 0 : de même qu’au paragraphe 5.1, il est difficile de prévoir la valeur du potentiel à
partir des conditions opératoires (connues) et des indications de la littérature (potentiels
standard).
• 0 < v < v eq : il est plus facile d’exprimer le potentiel en utilisant le couple en excès
Fe 3+ /Fe 2+ dont les concentrations sont facilement exprimées en fonction du volume de
titrant ajouté (la réaction de titrage est quantitative). Ainsi :
E Pt = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
5c 1 v
c 0 v 0 − 5c 1 v
/ V
= E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
5c 1 v
5c 1 v eq − 5c 1 v
= E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
v
v eq − v
/ V
ou encore : E = E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ +0, 06 log
x
1 − x
/ V en utilisant la variable sans dimension :
x =
v
v eq
.
• v eq < v : il est alors plus simple d’utiliser le couple MnO
–
4 /Mn 2+ (couple en excès). En
supposant un pH = 0, il vient :
E Pt = E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log
c 1 (v − v eq )
c 1 v eq
= E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log
v − v eq
v eq
/ V
ou encore :
E Pt = E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log(x − 1) / V.
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