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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 561 — #569
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MISE EN ŒUVRE EXPÉRIMENTALE
Les points particuliers sont les suivants : E Pt = E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ à la demi-équivalence et E Pt =
E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ à la double équivalence. Le calcul du potentiel E eq au point équivalent passe
par l’utilisation des deux couples engagés. Écrivons l’expression du potentiel E eq en utilisant
chacun des deux couples oxydant-réducteur :
E eq = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
[Fe
3+ ] eq
[Fe
2+ ] eq
/ V
et :
E eq = E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log
[MnO
−
4 ] eq
[Mn
2+ ] eq
/ V
à pH = 0. La deuxième relation est multipliée par le nombre d’électrons échangés (= 5) puis
ajoutée à la première. Ainsi il vient :
6E eq = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 5E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ + 0, 06 log
[Fe
3+ ] eq
[Fe
2+ ] eq
[MnO
−
4 ] eq
[Mn
2+ ] eq
.
Or à l’équivalence :
[Fe
3+ ] eq = 5[Mn
2+ ] eq et [Fe
2+ ] eq = 5[MnO
−
4 ] eq .
Ainsi :
E eq =
1
6
E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 5E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+
.
L’allure de E Pt = f (v) est dissymétrique au voisinage du point équivalent (ceci est
dû à la stœchiométrie de la réaction : 5 équivalents d’ions Fe 2+ pour 1 équivalent
d’ions MnO
–
4 ). L’expression E Pt = f (v) fait intervenir un préfacteur logarithmique
égal à 0,06 avant l’équivalence et égal à
0, 06
5
après l’équivalence. La détermination
du volume équivalent par une méthode type méthode des tangentes est inadaptée.
6 Mise en œuvre expérimentale
6.1 Buts, expériences réalisées
Le but de cette mise en œuvre expérimentale est de montrer qu’un titrage par réaction d’oxydoréduction permet, outre un calcul de concentration inconnue, de déterminer les valeurs
numériques de grandeurs thermodynamiques (E ◦ , K s , K d . . .).
• Expérience 1
Le titrage décrit au paragraphe 5.1 est mis en application.
La solution à titrer est une solution d’ions fer(II) Fe 2+ (de volume v 0 = 20 mL mesuré par une
pipette jaugée de classe A et de concentration approximative c 0 ≈ 5.10 −3 mol·L −1 ) préparée à partir de sel de MOHR dissous dans une solution d’acide sulfurique à 1 mol·L −1 . Le
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MISE EN ŒUVRE EXPÉRIMENTALE
Les points particuliers sont les suivants : E Pt = E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ à la demi-équivalence et E Pt =
E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ à la double équivalence. Le calcul du potentiel E eq au point équivalent passe
par l’utilisation des deux couples engagés. Écrivons l’expression du potentiel E eq en utilisant
chacun des deux couples oxydant-réducteur :
E eq = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
[Fe
3+ ] eq
[Fe
2+ ] eq
/ V
et :
E eq = E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log
[MnO
−
4 ] eq
[Mn
2+ ] eq
/ V
à pH = 0. La deuxième relation est multipliée par le nombre d’électrons échangés (= 5) puis
ajoutée à la première. Ainsi il vient :
6E eq = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 5E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ + 0, 06 log
[Fe
3+ ] eq
[Fe
2+ ] eq
[MnO
−
4 ] eq
[Mn
2+ ] eq
.
Or à l’équivalence :
[Fe
3+ ] eq = 5[Mn
2+ ] eq et [Fe
2+ ] eq = 5[MnO
−
4 ] eq .
Ainsi :
E eq =
1
6
E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 5E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+
.
L’allure de E Pt = f (v) est dissymétrique au voisinage du point équivalent (ceci est
dû à la stœchiométrie de la réaction : 5 équivalents d’ions Fe 2+ pour 1 équivalent
d’ions MnO
–
4 ). L’expression E Pt = f (v) fait intervenir un préfacteur logarithmique
égal à 0,06 avant l’équivalence et égal à
0, 06
5
après l’équivalence. La détermination
du volume équivalent par une méthode type méthode des tangentes est inadaptée.
6 Mise en œuvre expérimentale
6.1 Buts, expériences réalisées
Le but de cette mise en œuvre expérimentale est de montrer qu’un titrage par réaction d’oxydoréduction permet, outre un calcul de concentration inconnue, de déterminer les valeurs
numériques de grandeurs thermodynamiques (E ◦ , K s , K d . . .).
• Expérience 1
Le titrage décrit au paragraphe 5.1 est mis en application.
La solution à titrer est une solution d’ions fer(II) Fe 2+ (de volume v 0 = 20 mL mesuré par une
pipette jaugée de classe A et de concentration approximative c 0 ≈ 5.10 −3 mol·L −1 ) préparée à partir de sel de MOHR dissous dans une solution d’acide sulfurique à 1 mol·L −1 . Le
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