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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 554 — #562
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Relations entre potentiels standard E ◦ engageant un même élément chimique
Considérons trois nombres d’oxydation d’un même élément chimique (espèces A, B et C).
Les potentiels standard E ◦
B/A , E ◦
C/B et E ◦
C/A ne sont pas indépendants : la connaissance de
deux potentiels standard permet de déterminer le troisième. Sur le diagramme de FROST du
cuivre, la pente du segment séparant le point représentatif du cuivre Cu(s) et de l’ion Cu
2+
est le potentiel standard E ◦
Cu 2+ /Cu
. Il vient alors la relation :
2E
◦
Cu 2+ /Cu
= E
◦
Cu 2+ /Cu + + E
◦
Cu + /Cu .
Il est possible d’obtenir une telle relation sans utiliser un diagramme de FROST : envisageons
une électrode de cuivre dans un mélange contenant à la fois les ions cuivre(II) Cu
2+ et les
ions cuivre(I) Cu
+ . Le potentiel E est unique et peut s’exprimer en fonction de trois couples
oxydant-réducteur. Ainsi :
E = E ◦
Cu 2+ /Cu + + 0, 06 log
[Cu
2+ ]
[Cu
+ ]
relation 1
E = E ◦
Cu + /Cu
+ 0, 06 log
[Cu
+ ]
relation 2
E = E ◦
Cu 2+ /Cu
+
0, 06
2
log
[Cu
2+ ]
relation 3
Chaque relation est multipliée par le nombre d’électrons échangés, une combinaison de ces
équations visant à voir disparaître le potentiel E est envisageable. Ici la combinaison :
2(relation 3) − (relation 1) − (relation 2)
conduit à une disparition du potentiel E (en effet 2E − E − E = 0). Il apparaît alors dans
l’égalité la relation entre potentiels standard :
2E
◦
Cu 2+ /Cu
= E
◦
Cu + /Cu + E
◦
Cu 2+ /Cu +
après simplification des logarithmes. L’intérêt des diagrammes de FROST est de visualiser
très facilement les réactions de dismutation et de médiamutation. Si on dispose de trois
nombres d’oxydation successifs (par exemple 0, +I et +II dans le cas du cuivre), le fait que
le point représentatif du nombre d’oxydation intermédiaire soit au-dessus de la droite liant
les points représentatifs des nombres d’oxydation extrêmes signifie que le nombre d’oxydation intermédiaire se dismute. Si on dispose de trois nombres d’oxydation successifs (par
exemple −I, 0 et +I dans le cas du chlore), le fait que le point représentatif du nombre d’oxydation intermédiaire soit au-dessous de la droite liant les points représentatifs des nombres
d’oxydation extrêmes signifie que les nombres d’oxydation extrêmes réagissent selon une
réaction de médiamutation pour former l’espèce de nombre d’oxydation intermédiaire.
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Relations entre potentiels standard E ◦ engageant un même élément chimique
Considérons trois nombres d’oxydation d’un même élément chimique (espèces A, B et C).
Les potentiels standard E ◦
B/A , E ◦
C/B et E ◦
C/A ne sont pas indépendants : la connaissance de
deux potentiels standard permet de déterminer le troisième. Sur le diagramme de FROST du
cuivre, la pente du segment séparant le point représentatif du cuivre Cu(s) et de l’ion Cu
2+
est le potentiel standard E ◦
Cu 2+ /Cu
. Il vient alors la relation :
2E
◦
Cu 2+ /Cu
= E
◦
Cu 2+ /Cu + + E
◦
Cu + /Cu .
Il est possible d’obtenir une telle relation sans utiliser un diagramme de FROST : envisageons
une électrode de cuivre dans un mélange contenant à la fois les ions cuivre(II) Cu
2+ et les
ions cuivre(I) Cu
+ . Le potentiel E est unique et peut s’exprimer en fonction de trois couples
oxydant-réducteur. Ainsi :
E = E ◦
Cu 2+ /Cu + + 0, 06 log
[Cu
2+ ]
[Cu
+ ]
relation 1
E = E ◦
Cu + /Cu
+ 0, 06 log
[Cu
+ ]
relation 2
E = E ◦
Cu 2+ /Cu
+
0, 06
2
log
[Cu
2+ ]
relation 3
Chaque relation est multipliée par le nombre d’électrons échangés, une combinaison de ces
équations visant à voir disparaître le potentiel E est envisageable. Ici la combinaison :
2(relation 3) − (relation 1) − (relation 2)
conduit à une disparition du potentiel E (en effet 2E − E − E = 0). Il apparaît alors dans
l’égalité la relation entre potentiels standard :
2E
◦
Cu 2+ /Cu
= E
◦
Cu + /Cu + E
◦
Cu 2+ /Cu +
après simplification des logarithmes. L’intérêt des diagrammes de FROST est de visualiser
très facilement les réactions de dismutation et de médiamutation. Si on dispose de trois
nombres d’oxydation successifs (par exemple 0, +I et +II dans le cas du cuivre), le fait que
le point représentatif du nombre d’oxydation intermédiaire soit au-dessus de la droite liant
les points représentatifs des nombres d’oxydation extrêmes signifie que le nombre d’oxydation intermédiaire se dismute. Si on dispose de trois nombres d’oxydation successifs (par
exemple −I, 0 et +I dans le cas du chlore), le fait que le point représentatif du nombre d’oxydation intermédiaire soit au-dessous de la droite liant les points représentatifs des nombres
d’oxydation extrêmes signifie que les nombres d’oxydation extrêmes réagissent selon une
réaction de médiamutation pour former l’espèce de nombre d’oxydation intermédiaire.
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