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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 553 — #561
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PRÉVISION DU SENS DE RÉACTION
pentes relatives des segments de droite qui relient deux points du diagramme : les points
représentatifs de deux espèces A et B sont reliés par un segment de pente E ◦
B/A . Considérons
les exemples suivants. Le diagramme de FROST de l’élément cuivre (espèces Cu(s) , Cu
+ et
Cu
2+ à pH = 0) et le diagramme de FROST de l’élément chlore (espèces Cl
– , Cl 2 (g) et HClO
à pH = 0) sont représentés à la figure 9.20.
Détermination d’un potentiel standard
Exprimer le potentiel standard E ◦
Zn(OH) 2 /Zn relatif au couple Zn(OH) 2 (s)/Zn(s) en fonction du potentiel standard E ◦
Zn 2+ /Zn
associé au couple Zn 2+ /Zn(s), du produit de solubilité
K s (Zn(OH) 2 ) et du produit ionique de l’eau K e . Ces grandeurs sont considérées à 25 °C.
Réponse :
Imaginons une électrode de zinc au contact du solide Zn(OH) 2 (s). La demi-équation qui
engage le couple Zn(OH) 2 (s)/Zn(s) s’écrit :
Zn(OH) 2 (s) + 2 H + + 2 e −
=
Zn (s) + 2 H 2 O.
Rappelons que les potentiels standard usuellement fournis ou exprimés sont dits « potentiels
standard à pH = 0 », c’est-à-dire que les demi-équations doivent être équilibrées avec intervention des ions H + et non des ions HO
– . Le potentiel pris par l’électrode de zinc s’écrit :
E = E ◦
Zn(OH) 2 /Zn +
0, 06
2
log
[H + ] 2
/ V.
Dans la mesure où les ions Zn 2+ sont présents dans le milieu (existence de l’équilibre de
solubilité de Zn(OH) 2 (s)), il est possible d’écrire le potentiel de l’électrode de zinc à partir
du couple Zn 2+ /Zn(s). La demi-équation correspondante s’écrit :
Zn
2+
+ 2e −
=
Zn (s)
et le potentiel pris par l’électrode de zinc prend la forme :
E = E ◦
Zn 2+ /Zn
+
0, 06
2
log[Zn
2+ ] / V.
Par identification il vient la relation :
E ◦
Zn 2+ /Zn
+
0, 06
2
log[Zn
2+ ] = E ◦
Zn(OH) 2 /Zn +
0, 06
2
log[H + ] 2 .
L’équilibre de solubilité :
Zn(OH) 2 (s)
=
Zn
2+
+ 2 HO
−
de constante d’équilibre : K s (Zn(OH) 2 ) = [Zn
2+ ]
K 2
e
[H + ] 2 étant réalisé, nous avons donc :
E ◦
Zn 2+ /Zn
+
0, 06
2
log
K s (Zn(OH) 2 )
K 2
e
= E ◦
Zn(OH) 2 /Zn .
Exercice résolu
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PRÉVISION DU SENS DE RÉACTION
pentes relatives des segments de droite qui relient deux points du diagramme : les points
représentatifs de deux espèces A et B sont reliés par un segment de pente E ◦
B/A . Considérons
les exemples suivants. Le diagramme de FROST de l’élément cuivre (espèces Cu(s) , Cu
+ et
Cu
2+ à pH = 0) et le diagramme de FROST de l’élément chlore (espèces Cl
– , Cl 2 (g) et HClO
à pH = 0) sont représentés à la figure 9.20.
Détermination d’un potentiel standard
Exprimer le potentiel standard E ◦
Zn(OH) 2 /Zn relatif au couple Zn(OH) 2 (s)/Zn(s) en fonction du potentiel standard E ◦
Zn 2+ /Zn
associé au couple Zn 2+ /Zn(s), du produit de solubilité
K s (Zn(OH) 2 ) et du produit ionique de l’eau K e . Ces grandeurs sont considérées à 25 °C.
Réponse :
Imaginons une électrode de zinc au contact du solide Zn(OH) 2 (s). La demi-équation qui
engage le couple Zn(OH) 2 (s)/Zn(s) s’écrit :
Zn(OH) 2 (s) + 2 H + + 2 e −
=
Zn (s) + 2 H 2 O.
Rappelons que les potentiels standard usuellement fournis ou exprimés sont dits « potentiels
standard à pH = 0 », c’est-à-dire que les demi-équations doivent être équilibrées avec intervention des ions H + et non des ions HO
– . Le potentiel pris par l’électrode de zinc s’écrit :
E = E ◦
Zn(OH) 2 /Zn +
0, 06
2
log
[H + ] 2
/ V.
Dans la mesure où les ions Zn 2+ sont présents dans le milieu (existence de l’équilibre de
solubilité de Zn(OH) 2 (s)), il est possible d’écrire le potentiel de l’électrode de zinc à partir
du couple Zn 2+ /Zn(s). La demi-équation correspondante s’écrit :
Zn
2+
+ 2e −
=
Zn (s)
et le potentiel pris par l’électrode de zinc prend la forme :
E = E ◦
Zn 2+ /Zn
+
0, 06
2
log[Zn
2+ ] / V.
Par identification il vient la relation :
E ◦
Zn 2+ /Zn
+
0, 06
2
log[Zn
2+ ] = E ◦
Zn(OH) 2 /Zn +
0, 06
2
log[H + ] 2 .
L’équilibre de solubilité :
Zn(OH) 2 (s)
=
Zn
2+
+ 2 HO
−
de constante d’équilibre : K s (Zn(OH) 2 ) = [Zn
2+ ]
K 2
e
[H + ] 2 étant réalisé, nous avons donc :
E ◦
Zn 2+ /Zn
+
0, 06
2
log
K s (Zn(OH) 2 )
K 2
e
= E ◦
Zn(OH) 2 /Zn .
Exercice résolu
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