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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 551 — #559
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PRÉVISION DU SENS DE RÉACTION
E = E ◦
AgCl / Ag + 0, 06 log
1
[Cl
− ]
/ V
à 25 °C en utilisant le couple oxydant-réducteur AgCl(s)/Ag(s). L’étude du phénomène de
précipitation a montré que la présence du solide AgCl(s) impliquait la présence d’ions argent
Ag
+ (en faible quantité) : l’équilibre de solubilisation du solide s’écrit :
AgCl (s)
=
Ag
+
+ Cl
− .
Il est donc possible d’exprimer le potentiel de l’électrode en utilisant le couple oxydantréducteur Ag
+ /Ag(s) :
E = E
◦
Ag + /Ag + 0, 06 log
[Ag
+ ]
/ V.
L’unicité du potentiel de l’électrode fournit la relation :
E
◦
AgCl/Ag + 0, 06 log
1
[Cl
− ]
= E
◦
Ag + /Ag + 0, 06 log
[Ag
+ ]
.
Or, la phase solide AgCl(s) étant présente : K s = [Ag
+ ][Cl
− ] et donc :
E
◦
AgCl/Ag + 0, 06 log
1
[Cl
− ]
= E
◦
Ag + /Ag + 0, 06 log
K s
[Cl
− ]
.
La relation entre potentiels standard s’écrit donc :
E ◦
AgCl/Ag = E ◦
Ag + /Ag
+ 0, 06 log K s < E ◦
Ag + /Ag
.
De façon analogue, l’identification des potentiels exprimés à partir de couples non complexés
ou n’ayant pas subi de réaction acido-basique avec les couples complexés ou ayant subi
une réaction acido-basique permet de déterminer les relations entre potentiels standard et
constantes d’équilibre.
Application : stabilisation d’un nombre d’oxydation instable
L’ion cuivre(I) Cu
+ est instable en solution aqueuse (il subit une dismutation). Il est possible de complexer cet ion par de l’ammoniac NH 3 (formation du complexe [Cu(NH 3 ) 2 ] +
avec une constante globale de formation β 2 = 10 10,8 ). L’ion cuivre(II) Cu
2+ forme avec l’ammoniac NH 3 le complexe [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ avec la constante globale de formation β 4 = 10 12,5 .
En milieu ammoniacal (concentration élevée en ammoniac NH 3 , de l’ordre de 1 mol·L −1 ou
plus) les couples oxydant-réducteur engageant le cuivre sont [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] + et
[Cu(NH 3 ) 2 ] + /Cu(s). Il est possible d’exprimer le potentiel standard E ◦
[Cu(NH 3 ) 4 ]
2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ]
+
en fonction du potentiel standard E ◦
Cu 2+ /Cu + et des constantes globales de formation β 2 et β 4 :
E
◦
[Cu(NH 3 ) 4 ]
2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ]
+ = E
◦
Cu 2+ /Cu + + 0, 06 log
β 2
β 4
= 0,05 V.
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PRÉVISION DU SENS DE RÉACTION
E = E ◦
AgCl / Ag + 0, 06 log
1
[Cl
− ]
/ V
à 25 °C en utilisant le couple oxydant-réducteur AgCl(s)/Ag(s). L’étude du phénomène de
précipitation a montré que la présence du solide AgCl(s) impliquait la présence d’ions argent
Ag
+ (en faible quantité) : l’équilibre de solubilisation du solide s’écrit :
AgCl (s)
=
Ag
+
+ Cl
− .
Il est donc possible d’exprimer le potentiel de l’électrode en utilisant le couple oxydantréducteur Ag
+ /Ag(s) :
E = E
◦
Ag + /Ag + 0, 06 log
[Ag
+ ]
/ V.
L’unicité du potentiel de l’électrode fournit la relation :
E
◦
AgCl/Ag + 0, 06 log
1
[Cl
− ]
= E
◦
Ag + /Ag + 0, 06 log
[Ag
+ ]
.
Or, la phase solide AgCl(s) étant présente : K s = [Ag
+ ][Cl
− ] et donc :
E
◦
AgCl/Ag + 0, 06 log
1
[Cl
− ]
= E
◦
Ag + /Ag + 0, 06 log
K s
[Cl
− ]
.
La relation entre potentiels standard s’écrit donc :
E ◦
AgCl/Ag = E ◦
Ag + /Ag
+ 0, 06 log K s < E ◦
Ag + /Ag
.
De façon analogue, l’identification des potentiels exprimés à partir de couples non complexés
ou n’ayant pas subi de réaction acido-basique avec les couples complexés ou ayant subi
une réaction acido-basique permet de déterminer les relations entre potentiels standard et
constantes d’équilibre.
Application : stabilisation d’un nombre d’oxydation instable
L’ion cuivre(I) Cu
+ est instable en solution aqueuse (il subit une dismutation). Il est possible de complexer cet ion par de l’ammoniac NH 3 (formation du complexe [Cu(NH 3 ) 2 ] +
avec une constante globale de formation β 2 = 10 10,8 ). L’ion cuivre(II) Cu
2+ forme avec l’ammoniac NH 3 le complexe [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ avec la constante globale de formation β 4 = 10 12,5 .
En milieu ammoniacal (concentration élevée en ammoniac NH 3 , de l’ordre de 1 mol·L −1 ou
plus) les couples oxydant-réducteur engageant le cuivre sont [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] + et
[Cu(NH 3 ) 2 ] + /Cu(s). Il est possible d’exprimer le potentiel standard E ◦
[Cu(NH 3 ) 4 ]
2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ]
+
en fonction du potentiel standard E ◦
Cu 2+ /Cu + et des constantes globales de formation β 2 et β 4 :
E
◦
[Cu(NH 3 ) 4 ]
2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ]
+ = E
◦
Cu 2+ /Cu + + 0, 06 log
β 2
β 4
= 0,05 V.
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