i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 550 — #558
i
i
i
i
i
i
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
est tracée, les espèces présentes sont entourées. Si des réactions prépondérantes quantitatives
apparaissent, il faut en tenir compte et aboutir à un système plus simple (solution équivalente). Lorsqu’il ne reste plus que des réactions de constante d’équilibre inférieure ou égale
à 1, il s’agit d’un équilibre de contrôle, un bilan-matière sur cet équilibre détermine l’état
d’équilibre.
4.3 Stabilité d’un nombre d’oxydation
Toutes les espèces oxydoréductrices ne sont pas stables en solution aqueuse. Une échelle de
potentiels standard permet de juger du caractère instable de certaines espèces. Ainsi, concernant le cuivre, des tables thermodynamiques fournissent les valeurs des potentiels standard
à 25 °C : E ◦
Cu 2+ /Cu + = 0,17 V et E ◦
Cu + /Cu
= 0,52 V. Les deux couples sont positionnées sur
une échelle de potentiel standard (voir figure 9.18).
Une réaction de forte constante d’équilibre engage l’espèce cuivre (I) Cu
+ :
Cu
+
+ Cu
+
=
Cu (s) + Cu
2+
de constante d’équilibre à 25 °C :
K
◦
T = 10
0,52−0,16
0,06
= 10
6 .
Le cuivre au nombre d’oxydation +I est instable en solution aqueuse : il subit une réaction
de dismutation.
Cu +
Cu +
Cu
Cu 2+
0,52 V
0,17 V
E ° (V)
De plus en plus oxydant
De plus en plus réducteur
FIGURE 9.18 – Instabilité de l’ion Cu
+ : échelle de potentiels standard
4.4 Détermination d’un potentiel standard inconnu
Complexation, précipitation ou réaction acido-basique
Il est possible d’exprimer le potentiel standard d’un couple oxydant-réducteur en fonction
du potentiel standard du même couple ayant subi des réactions de complexation, de précipitation ou encore des réactions acido-basiques et en fonction des constantes d’équilibre des
réactions de complexation, précipitation et acide-base engagées. Exprimons par exemple le
potentiel standard E ◦
AgCl/Ag en fonction du potentiel standard E ◦
Ag + /Ag
et du produit de solubilité K s (AgCl). Pour cela reprenons le cas de l’électrode AgCl(s)/Ag(s) évoquée au paragraphe
3.2. Le potentiel de cette électrode s’écrit :
550
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 550 — #558
i
i
i
i
i
i
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
est tracée, les espèces présentes sont entourées. Si des réactions prépondérantes quantitatives
apparaissent, il faut en tenir compte et aboutir à un système plus simple (solution équivalente). Lorsqu’il ne reste plus que des réactions de constante d’équilibre inférieure ou égale
à 1, il s’agit d’un équilibre de contrôle, un bilan-matière sur cet équilibre détermine l’état
d’équilibre.
4.3 Stabilité d’un nombre d’oxydation
Toutes les espèces oxydoréductrices ne sont pas stables en solution aqueuse. Une échelle de
potentiels standard permet de juger du caractère instable de certaines espèces. Ainsi, concernant le cuivre, des tables thermodynamiques fournissent les valeurs des potentiels standard
à 25 °C : E ◦
Cu 2+ /Cu + = 0,17 V et E ◦
Cu + /Cu
= 0,52 V. Les deux couples sont positionnées sur
une échelle de potentiel standard (voir figure 9.18).
Une réaction de forte constante d’équilibre engage l’espèce cuivre (I) Cu
+ :
Cu
+
+ Cu
+
=
Cu (s) + Cu
2+
de constante d’équilibre à 25 °C :
K
◦
T = 10
0,52−0,16
0,06
= 10
6 .
Le cuivre au nombre d’oxydation +I est instable en solution aqueuse : il subit une réaction
de dismutation.
Cu +
Cu +
Cu
Cu 2+
0,52 V
0,17 V
E ° (V)
De plus en plus oxydant
De plus en plus réducteur
FIGURE 9.18 – Instabilité de l’ion Cu
+ : échelle de potentiels standard
4.4 Détermination d’un potentiel standard inconnu
Complexation, précipitation ou réaction acido-basique
Il est possible d’exprimer le potentiel standard d’un couple oxydant-réducteur en fonction
du potentiel standard du même couple ayant subi des réactions de complexation, de précipitation ou encore des réactions acido-basiques et en fonction des constantes d’équilibre des
réactions de complexation, précipitation et acide-base engagées. Exprimons par exemple le
potentiel standard E ◦
AgCl/Ag en fonction du potentiel standard E ◦
Ag + /Ag
et du produit de solubilité K s (AgCl). Pour cela reprenons le cas de l’électrode AgCl(s)/Ag(s) évoquée au paragraphe
3.2. Le potentiel de cette électrode s’écrit :
550