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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 549 — #557
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PRÉVISION DU SENS DE RÉACTION
Calcul d’une constante d’équilibre
Considérons l’action des ions permanganate MnO
–
4 sur les ions fer(II) Fe 2+ . Exprimer la
constante d’équilibre K ◦
T (à 25 °C) de la réaction :
5 Fe
2+
+ MnO
−
4
+ 8 H +
=
5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H 2 O.
en fonction des deux potentiels standard E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ et E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ (à 25 °C).
Réponse :
Le potentiel E unique (potentiel d’une électrode de platine plongeant dans la solution
aqueuse où l’équilibre chimique est établi), s’exprime à partir du couple Fe 3+ /Fe 2+ et à
partir du couple MnO
–
4 /Mn 2+ . Ainsi à 25 °C :
E = E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log
[MnO
−
4 ][H + ] 8
[Mn
2+ ]
= E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
[Fe
3+ ]
[Fe
2+ ]
et donc :
E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log
[MnO
−
4 ][H + ] 8
[Mn
2+ ]
= E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ +
0, 06
5
log
[Fe
3+ ] 5
[Fe
2+ ] 5
d’où :
5(E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ − E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0, 06 log K ◦
T .
Il vient alors :
K ◦
T = 10
5
0,06
E ◦
MnO −
4 /Mn 2+ −E ◦
Fe 3+ /Fe 2+
.
Exercice résolu
Retenons de façon générale que le calcul de la constante d’équilibre associée à une réaction
d’oxydoréduction conduit à la relation (à 25 °C) :
K
◦
T = 10
n
0,06 (E
◦
1 −E ◦
2 )
avec n le nombre d’électrons échangés au cours de la réaction, E ◦
1 le potentiel standard du
couple dont la forme oxydée est à gauche dans l’équation-bilan et E ◦
2 le potentiel standard du
couple dont la forme oxydée est à droite dans l’équation-bilan.
Dans les exercices sur les piles, il est fréquent de demander l’état des demi-piles
lorsque la pile arrête de débiter. Il est très utile de remarquer que lorsque la pile ne
débite plus, les potentiels relatifs aux deux couples en présence sont égaux. L’équation de pile vérifie alors la constante d’équilibre d’oxydoréduction en solution.
Réaction prépondérante appliquée aux réactions d’oxydoréduction
La méthode de la réaction prépondérante s’applique de façon similaire aux cas précédemment étudiés (acide-base, complexation, précipitation). Une échelle de potentiels standard
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PRÉVISION DU SENS DE RÉACTION
Calcul d’une constante d’équilibre
Considérons l’action des ions permanganate MnO
–
4 sur les ions fer(II) Fe 2+ . Exprimer la
constante d’équilibre K ◦
T (à 25 °C) de la réaction :
5 Fe
2+
+ MnO
−
4
+ 8 H +
=
5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H 2 O.
en fonction des deux potentiels standard E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ et E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ (à 25 °C).
Réponse :
Le potentiel E unique (potentiel d’une électrode de platine plongeant dans la solution
aqueuse où l’équilibre chimique est établi), s’exprime à partir du couple Fe 3+ /Fe 2+ et à
partir du couple MnO
–
4 /Mn 2+ . Ainsi à 25 °C :
E = E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log
[MnO
−
4 ][H + ] 8
[Mn
2+ ]
= E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
[Fe
3+ ]
[Fe
2+ ]
et donc :
E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ +
0, 06
5
log
[MnO
−
4 ][H + ] 8
[Mn
2+ ]
= E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ +
0, 06
5
log
[Fe
3+ ] 5
[Fe
2+ ] 5
d’où :
5(E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ − E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0, 06 log K ◦
T .
Il vient alors :
K ◦
T = 10
5
0,06
E ◦
MnO −
4 /Mn 2+ −E ◦
Fe 3+ /Fe 2+
.
Exercice résolu
Retenons de façon générale que le calcul de la constante d’équilibre associée à une réaction
d’oxydoréduction conduit à la relation (à 25 °C) :
K
◦
T = 10
n
0,06 (E
◦
1 −E ◦
2 )
avec n le nombre d’électrons échangés au cours de la réaction, E ◦
1 le potentiel standard du
couple dont la forme oxydée est à gauche dans l’équation-bilan et E ◦
2 le potentiel standard du
couple dont la forme oxydée est à droite dans l’équation-bilan.
Dans les exercices sur les piles, il est fréquent de demander l’état des demi-piles
lorsque la pile arrête de débiter. Il est très utile de remarquer que lorsque la pile ne
débite plus, les potentiels relatifs aux deux couples en présence sont égaux. L’équation de pile vérifie alors la constante d’équilibre d’oxydoréduction en solution.
Réaction prépondérante appliquée aux réactions d’oxydoréduction
La méthode de la réaction prépondérante s’applique de façon similaire aux cas précédemment étudiés (acide-base, complexation, précipitation). Une échelle de potentiels standard
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