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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 548 — #556
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Il est possible de rencontrer des réactions témoignant d’un échange d’électrons très
favorable (forte constante d’équilibre) mais n’ayant pas lieu expérimentalement. Il
peut alors s’agir d’un blocage cinétique (phénomène de métastabilité) : la réaction,
certes favorisée, est associée à une cinétique infiniment lente.
Il est possible de prévoir le sens naturel de réaction d’oxydoréduction en étudiant l’allure des
diagrammes de prédominance ou d’existence et leur superposition.
Ainsi dans le cas des ions Fe 2+ et MnO
–
4 , la superposition des diagrammes de prédominance
montre qu’il n’est pas possible de trouver un domaine de stabilité commun aux espèces MnO
–
4
et Fe 2+ . Ces deux espèces sont donc amenées à réagir pour fournir les ions Fe 3+ et Mn 2+ pour
lesquels il existe effectivement un domaine commun de stabilité (voir figure 9.17).
E /V
1,51
0,77
Fe 3+
Fe 2+
MnO 4
-
Mn 2+
FIGURE 9.17 – Superposition des diagrammes de prédominance des couples MnO
–
4 /Mn 2+ et
Fe 3+ /Fe 2+
La réaction est a priori d’autant plus quantitative que les domaines des espèces incompatibles sont disjoints (∆E ◦ élevé). L’étude quantitative de ce point est menée dans le prochain
paragraphe.
Calcul de la constante d’équilibre K ◦
T
Il est possible de calculer numériquement la valeur de la constante d’équilibre associée à une
réaction d’oxydoréduction à partir de la connaissance des valeurs numériques des potentiels
standard E ◦ . Reprenons l’étude de la réaction d’oxydoréduction écrite sous la forme :
Ox 1 + Red 2
=
Red 1 + Ox 2 .
L’équilibre chimique est atteint lorsque la pile engageant les couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2
cesse de débiter, c’est-à-dire lorsque les potentiels E 1 et E 2 sont égaux. Le calcul de la
constante d’équilibre associée utilise toujours le même raisonnement : à l’équilibre il y a
coexistence des quatre espèces Ox 1 , Red 1 , Ox 2 et Red 2 , il y a égalité du potentiel exprimé
avec le premier puis avec le deuxième couple. La constante d’équilibre apparaît dans l’égalité
ainsi écrite après avoir rassemblé les logarithmes.
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Il est possible de rencontrer des réactions témoignant d’un échange d’électrons très
favorable (forte constante d’équilibre) mais n’ayant pas lieu expérimentalement. Il
peut alors s’agir d’un blocage cinétique (phénomène de métastabilité) : la réaction,
certes favorisée, est associée à une cinétique infiniment lente.
Il est possible de prévoir le sens naturel de réaction d’oxydoréduction en étudiant l’allure des
diagrammes de prédominance ou d’existence et leur superposition.
Ainsi dans le cas des ions Fe 2+ et MnO
–
4 , la superposition des diagrammes de prédominance
montre qu’il n’est pas possible de trouver un domaine de stabilité commun aux espèces MnO
–
4
et Fe 2+ . Ces deux espèces sont donc amenées à réagir pour fournir les ions Fe 3+ et Mn 2+ pour
lesquels il existe effectivement un domaine commun de stabilité (voir figure 9.17).
E /V
1,51
0,77
Fe 3+
Fe 2+
MnO 4
-
Mn 2+
FIGURE 9.17 – Superposition des diagrammes de prédominance des couples MnO
–
4 /Mn 2+ et
Fe 3+ /Fe 2+
La réaction est a priori d’autant plus quantitative que les domaines des espèces incompatibles sont disjoints (∆E ◦ élevé). L’étude quantitative de ce point est menée dans le prochain
paragraphe.
Calcul de la constante d’équilibre K ◦
T
Il est possible de calculer numériquement la valeur de la constante d’équilibre associée à une
réaction d’oxydoréduction à partir de la connaissance des valeurs numériques des potentiels
standard E ◦ . Reprenons l’étude de la réaction d’oxydoréduction écrite sous la forme :
Ox 1 + Red 2
=
Red 1 + Ox 2 .
L’équilibre chimique est atteint lorsque la pile engageant les couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2
cesse de débiter, c’est-à-dire lorsque les potentiels E 1 et E 2 sont égaux. Le calcul de la
constante d’équilibre associée utilise toujours le même raisonnement : à l’équilibre il y a
coexistence des quatre espèces Ox 1 , Red 1 , Ox 2 et Red 2 , il y a égalité du potentiel exprimé
avec le premier puis avec le deuxième couple. La constante d’équilibre apparaît dans l’égalité
ainsi écrite après avoir rassemblé les logarithmes.
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