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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 544 — #552
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Présence d’une phase solide
Lorsque le couple oxydant-réducteur fait intervenir à la fois une forme solide et une forme
dissoute, il n’y a plus lieu de parler de prédominance (cela n’a de sens que pour deux espèces
appartenant à une même phase). Il faut alors convenir du positionnement de la frontière entre
le domaine du solide et de l’espèce dissoute.
Envisageons par exemple le couple Fe 2+ /Fe(s) : une électrode en fer trempe dans une solution
contenant des ions fer(II) Fe 2+ . Définissons par [Fe
2+ ] 0 la concentration en ions fer(II) Fe 2+
à la limite entre les domaines du fer et de l’ion fer(II) Fe 2+ (par exemple la concentration
initiale en ions Fe 2+ ). Alors le potentiel limite noté E lim prend la forme :
E lim = E
◦
Fe 2+ /Fe
+
0, 06
2
log
[Fe
2+ ] 0
/ V.
Si E > E lim alors : [Fe
2+ ] > [Fe
2+ ] 0 , il y a donc eu formation d’ions Fe 2+ , il s’agit du domaine
de stabilité des ions Fe 2+ . Au contraire si E < E lim alors : [Fe
2+ ] < [Fe
2+ ] 0 , il y a donc eu
disparition d’ions Fe 2+ (au profit du fer solide) : il s’agit du domaine de stabilité du fer. Le
diagramme tracé dépend du choix (relativement arbitraire) de [Fe
2+ ] 0 qui doit être précisé.
La situation est résumée par le diagramme représenté à la figure 9.12.
E
E lim
Fe(s)
Fe 2+
FIGURE 9.12 – Diagramme d’existence Fe 2+ /Fe(s)
Présence d’une phase gazeuse
Le cas est plus délicat à appréhender : le couple oxydant-réducteur fait intervenir une espèce
dissoute et une espèce gazeuse. Il faut alors convenir à la fois de la concentration en espèces
dissoutes et de la pression partielle en espèces gazeuses sur la frontière séparant le domaine
de la forme oxydée et le domaine de la forme réduite. Il est alors possible de calculer le
potentiel limite E lim entre les deux domaines. Si E > E lim , il s’agit du domaine de stabilité de
la forme oxydée tandis que si E < E lim , il s’agit du domaine de stabilité de la forme réduite
du couple. Ainsi, pour le couple Cl 2 (g)/Cl
– , la demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
Cl 2 (g) + 2 e
−
=
2 Cl
− ,
les valeurs de [Cl
– ] et p Cl 2 sont fixées sur la frontière séparant les domaines de stabilité du
dichlore Cl 2 (g) et des ions chlorure Cl
– : elles sont notées [Cl
− ] 0 et p Cl 2 0 . Le potentiel pris
par une électrode de platine au contact de ce couple est alors :
E lim = E
◦
Cl 2 Cl − +
0, 06
2
log
p Cl 2 0
[Cl
− ] 2
0
/ V.
La pression en gaz est souvent prise égale à 1 bar. Ce choix correspond à la situation
expérimentale observée lorsqu’un gaz barbote dans un liquide.
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Présence d’une phase solide
Lorsque le couple oxydant-réducteur fait intervenir à la fois une forme solide et une forme
dissoute, il n’y a plus lieu de parler de prédominance (cela n’a de sens que pour deux espèces
appartenant à une même phase). Il faut alors convenir du positionnement de la frontière entre
le domaine du solide et de l’espèce dissoute.
Envisageons par exemple le couple Fe 2+ /Fe(s) : une électrode en fer trempe dans une solution
contenant des ions fer(II) Fe 2+ . Définissons par [Fe
2+ ] 0 la concentration en ions fer(II) Fe 2+
à la limite entre les domaines du fer et de l’ion fer(II) Fe 2+ (par exemple la concentration
initiale en ions Fe 2+ ). Alors le potentiel limite noté E lim prend la forme :
E lim = E
◦
Fe 2+ /Fe
+
0, 06
2
log
[Fe
2+ ] 0
/ V.
Si E > E lim alors : [Fe
2+ ] > [Fe
2+ ] 0 , il y a donc eu formation d’ions Fe 2+ , il s’agit du domaine
de stabilité des ions Fe 2+ . Au contraire si E < E lim alors : [Fe
2+ ] < [Fe
2+ ] 0 , il y a donc eu
disparition d’ions Fe 2+ (au profit du fer solide) : il s’agit du domaine de stabilité du fer. Le
diagramme tracé dépend du choix (relativement arbitraire) de [Fe
2+ ] 0 qui doit être précisé.
La situation est résumée par le diagramme représenté à la figure 9.12.
E
E lim
Fe(s)
Fe 2+
FIGURE 9.12 – Diagramme d’existence Fe 2+ /Fe(s)
Présence d’une phase gazeuse
Le cas est plus délicat à appréhender : le couple oxydant-réducteur fait intervenir une espèce
dissoute et une espèce gazeuse. Il faut alors convenir à la fois de la concentration en espèces
dissoutes et de la pression partielle en espèces gazeuses sur la frontière séparant le domaine
de la forme oxydée et le domaine de la forme réduite. Il est alors possible de calculer le
potentiel limite E lim entre les deux domaines. Si E > E lim , il s’agit du domaine de stabilité de
la forme oxydée tandis que si E < E lim , il s’agit du domaine de stabilité de la forme réduite
du couple. Ainsi, pour le couple Cl 2 (g)/Cl
– , la demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
Cl 2 (g) + 2 e
−
=
2 Cl
− ,
les valeurs de [Cl
– ] et p Cl 2 sont fixées sur la frontière séparant les domaines de stabilité du
dichlore Cl 2 (g) et des ions chlorure Cl
– : elles sont notées [Cl
− ] 0 et p Cl 2 0 . Le potentiel pris
par une électrode de platine au contact de ce couple est alors :
E lim = E
◦
Cl 2 Cl − +
0, 06
2
log
p Cl 2 0
[Cl
− ] 2
0
/ V.
La pression en gaz est souvent prise égale à 1 bar. Ce choix correspond à la situation
expérimentale observée lorsqu’un gaz barbote dans un liquide.
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