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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 545 — #553
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PRÉVISION DU SENS DE RÉACTION
Si E > E lim , il s’agit du domaine de stabilité du dichlore Cl 2 (g) tandis que si E < E lim , il
s’agit du domaine de stabilité des ions chlorure Cl
– . Le diagramme tracé dépend du choix
(relativement arbitraire) de [Cl
− ] 0 et p Cl 2 0 qui doivent être précisées. La situation est résumée
par le diagramme présenté à la figure 9.13.
E
E lim Cl 2 (g)
Cl −
FIGURE 9.13 – Diagramme d’existence Cl 2 (g)/Cl
–
4.2 Prévision du sens d’échange d’électrons, calculs de K ◦
T
Échelle de potentiels : sens d’échange électronique
Nous cherchons ici à prévoir le sens dans lequel une réaction d’oxydoréduction peut avoir
lieu de façon spontanée. Étudions le sens effectif d’échange électronique entre les couples
Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 . Pour cela il suffit d’envisager la pile :
(1) Pt / Ox 1 , Red 1 // Ox 2 , Red 2 / Pt (2)
et d’étudier le sens de circulation des électrons (le platine est éventuellement remplacé par
un métal électrochimiquement actif si celui-ci participe à la réaction d’oxydoréduction) : les
électrons se déplacent à l’extérieur de la pile du pôle moins vers le pôle plus. Lorsque cette
pile est reliée à un voltmètre de très forte impédance, nous pouvons calculer le potentiel
de chacune des électrodes (E 1 et E 2 ) par l’équation de NERNST. La différence de potentiel
∆E = E 2 − E 1 indique par son signe le sens effectif de l’échange électronique : si ∆E est
négatif, les électrons sont fournis par l’électrode 2 et captés par l’électrode 1. Il y a oxydation
de Red 2 en Ox 2 et réduction de Ox 1 en Red 1 , la réaction spontanée s’écrit :
Ox 1 + Red 2
=
Red 1 + Ox 2 .
Si la différence de potentiel ∆E est positive, l’échange électronique inverse est observé.
L’équation de NERNST permet de prévoir le sens d’échange électronique. L’application de
l’équation de NERNST conduit à une expression de la différence de potentiel de la forme :
∆E = ∆E
◦ +
0, 06
n
log X / V
le terme logarithmique dépendant des conditions initiales et de la stœchiométrie de la réaction. Dans le cas général (valeur suffisante de ∆E ◦ ) le terme logarithmique ne suffit pas
pour modifier le signe de ∆E ◦ , le sens d’échange électronique peut alors être prévu par le
signe de ∆E ◦ (indépendant des conditions initiales, c’est-à-dire des concentrations initiales
des espèces solubles).
Dans certains cas particuliers (faible valeur de ∆E ◦ (quelques dizaines de mV), exposants élevés dans le terme logarithmique ou concentrations initiales inhabituelles)
le terme logarithmique l’emporte sur ∆E ◦ et le sens d’échange électronique ne peut
pas être prévu de façon générale par le signe de ∆E ◦ .
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Si E > E lim , il s’agit du domaine de stabilité du dichlore Cl 2 (g) tandis que si E < E lim , il
s’agit du domaine de stabilité des ions chlorure Cl
– . Le diagramme tracé dépend du choix
(relativement arbitraire) de [Cl
− ] 0 et p Cl 2 0 qui doivent être précisées. La situation est résumée
par le diagramme présenté à la figure 9.13.
E
E lim Cl 2 (g)
Cl −
FIGURE 9.13 – Diagramme d’existence Cl 2 (g)/Cl
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4.2 Prévision du sens d’échange d’électrons, calculs de K ◦
T
Échelle de potentiels : sens d’échange électronique
Nous cherchons ici à prévoir le sens dans lequel une réaction d’oxydoréduction peut avoir
lieu de façon spontanée. Étudions le sens effectif d’échange électronique entre les couples
Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 . Pour cela il suffit d’envisager la pile :
(1) Pt / Ox 1 , Red 1 // Ox 2 , Red 2 / Pt (2)
et d’étudier le sens de circulation des électrons (le platine est éventuellement remplacé par
un métal électrochimiquement actif si celui-ci participe à la réaction d’oxydoréduction) : les
électrons se déplacent à l’extérieur de la pile du pôle moins vers le pôle plus. Lorsque cette
pile est reliée à un voltmètre de très forte impédance, nous pouvons calculer le potentiel
de chacune des électrodes (E 1 et E 2 ) par l’équation de NERNST. La différence de potentiel
∆E = E 2 − E 1 indique par son signe le sens effectif de l’échange électronique : si ∆E est
négatif, les électrons sont fournis par l’électrode 2 et captés par l’électrode 1. Il y a oxydation
de Red 2 en Ox 2 et réduction de Ox 1 en Red 1 , la réaction spontanée s’écrit :
Ox 1 + Red 2
=
Red 1 + Ox 2 .
Si la différence de potentiel ∆E est positive, l’échange électronique inverse est observé.
L’équation de NERNST permet de prévoir le sens d’échange électronique. L’application de
l’équation de NERNST conduit à une expression de la différence de potentiel de la forme :
∆E = ∆E
◦ +
0, 06
n
log X / V
le terme logarithmique dépendant des conditions initiales et de la stœchiométrie de la réaction. Dans le cas général (valeur suffisante de ∆E ◦ ) le terme logarithmique ne suffit pas
pour modifier le signe de ∆E ◦ , le sens d’échange électronique peut alors être prévu par le
signe de ∆E ◦ (indépendant des conditions initiales, c’est-à-dire des concentrations initiales
des espèces solubles).
Dans certains cas particuliers (faible valeur de ∆E ◦ (quelques dizaines de mV), exposants élevés dans le terme logarithmique ou concentrations initiales inhabituelles)
le terme logarithmique l’emporte sur ∆E ◦ et le sens d’échange électronique ne peut
pas être prévu de façon générale par le signe de ∆E ◦ .
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