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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 542 — #550
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Dans certaines manipulations la présence d’ions chlorure Cl
– s’avère gênante. Prenons ainsi l’exemple d’une solution contenant des ions Ag
+ dans laquelle on plonge
une électrode au calomel : au contact des ions chlorure contenus dans l’électrode
au calomel, les ions Ag
+ précipitent sous forme AgCl(s) (ce qui se traduit par des
volutes blanchâtres dans la solution à étudier). Le précipité bouche rapidement le
fritté et l’électrode au calomel devient inutilisable (absence de contact électrique).
Pour pallier cette difficulté il est alors possible d’utiliser une électrode de référence
similaire utilisant le sulfate mercureux Hg 2 SO 4 (s) au contact de mercure d’une part
et d’une solution d’ions sulfate SO
2–
4 d’autre part. L’ion sulfate ne forme pas aussi
facilement que les ions chlorure un précipité avec Ag
+ .
Comme précisé précédemment, l’utilisation d’électrodes contenant du mercure (toxique) est
en net recul. Les électrodes au calomel saturée sont de façon fréquentes remplacées par des
électrodes au chlorure d’argent.
Électrode au chlorure d’argent
Il s’agit d’une électrode de deuxième espèce mettant en jeu de l’argent au contact de chlorure
d’argent AgCl(s) (précipité), lui-même au contact d’une solution d’ions chlorure Cl
– (chlorure de potassium par exemple). Le couple oxydant-réducteur en présence est AgCl(s)/Ag(s),
la demi-équation traduisant l’échange électronique au niveau de l’argent s’écrit :
AgCl (s) + e
−
=
Ag (s) + Cl
−
et le potentiel pris par l’électrode d’argent s’exprime par :
E = E ◦
AgCl/Ag + 0, 06 log
1
[Cl
− ]
/ V.
La solution contenant les ions chlorure Cl
– est de concentration [Cl
– ] voisine de 3,5 mol·L −1 .
En conséquence le potentiel de l’électrode d’argent est fixe par rapport à l’E.S.H. et l’électrode joue le rôle d’électrode de référence.
3.3 Électrodes de troisième espèce
Ces électrodes sont aussi qualifiées d’électrodes rédox. Elles sont constituées d’un métal
inerte (platine) trempant dans une solution contenant simultanément les formes oxydée et
réduite d’un couple oxydant-réducteur. Il s’agit par exemple du cas d’une électrode de platine
Pt (voir la photo de cette électrode figure 9.10) dans une solution contenant les ions Fe 3+ et
Fe 2+ .
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
Dans certaines manipulations la présence d’ions chlorure Cl
– s’avère gênante. Prenons ainsi l’exemple d’une solution contenant des ions Ag
+ dans laquelle on plonge
une électrode au calomel : au contact des ions chlorure contenus dans l’électrode
au calomel, les ions Ag
+ précipitent sous forme AgCl(s) (ce qui se traduit par des
volutes blanchâtres dans la solution à étudier). Le précipité bouche rapidement le
fritté et l’électrode au calomel devient inutilisable (absence de contact électrique).
Pour pallier cette difficulté il est alors possible d’utiliser une électrode de référence
similaire utilisant le sulfate mercureux Hg 2 SO 4 (s) au contact de mercure d’une part
et d’une solution d’ions sulfate SO
2–
4 d’autre part. L’ion sulfate ne forme pas aussi
facilement que les ions chlorure un précipité avec Ag
+ .
Comme précisé précédemment, l’utilisation d’électrodes contenant du mercure (toxique) est
en net recul. Les électrodes au calomel saturée sont de façon fréquentes remplacées par des
électrodes au chlorure d’argent.
Électrode au chlorure d’argent
Il s’agit d’une électrode de deuxième espèce mettant en jeu de l’argent au contact de chlorure
d’argent AgCl(s) (précipité), lui-même au contact d’une solution d’ions chlorure Cl
– (chlorure de potassium par exemple). Le couple oxydant-réducteur en présence est AgCl(s)/Ag(s),
la demi-équation traduisant l’échange électronique au niveau de l’argent s’écrit :
AgCl (s) + e
−
=
Ag (s) + Cl
−
et le potentiel pris par l’électrode d’argent s’exprime par :
E = E ◦
AgCl/Ag + 0, 06 log
1
[Cl
− ]
/ V.
La solution contenant les ions chlorure Cl
– est de concentration [Cl
– ] voisine de 3,5 mol·L −1 .
En conséquence le potentiel de l’électrode d’argent est fixe par rapport à l’E.S.H. et l’électrode joue le rôle d’électrode de référence.
3.3 Électrodes de troisième espèce
Ces électrodes sont aussi qualifiées d’électrodes rédox. Elles sont constituées d’un métal
inerte (platine) trempant dans une solution contenant simultanément les formes oxydée et
réduite d’un couple oxydant-réducteur. Il s’agit par exemple du cas d’une électrode de platine
Pt (voir la photo de cette électrode figure 9.10) dans une solution contenant les ions Fe 3+ et
Fe 2+ .
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