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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 541 — #549
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TYPES D’ÉLECTRODES
fil de platine
mercure Hg ( )
calomel Hg 2 Cl 2 (s)
pastille poreuse
solution saturée
de KCl
FIGURE 9.9 – Électrode au calomel saturée
Une différence de potentiel peut être mesurée entre une électrode et une électrode au calomel. Notons que la séparation entre les électrolytes (celui de l’électrode au calomel et celui
de l’électrode étudiée) est assuré par un verre fritté (poreux) qui limite très fortement les
échanges par convection tout en assurant le contact électrique (nécessaire à la formation de
la chaîne électrochimique permettant de réaliser une mesure). Le couple oxydant-réducteur
en présence est constitué de chlorure mercureux et de mercure : Hg 2 Cl 2 (s)/Hg(). Le chlorure
mercureux est une association d’ions mercure(I) ou ions mercureux (Hg 2+
2 ) et d’ions chlorure
Cl
– . Seul le mercure voit son nombre d’oxydation évoluer, la demi-équation est équilibrée en
utilisant des ions chlorure Cl
– selon :
Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e
−
=
2 Hg () + 2 Cl
−
et le potentiel s’oxydoréduction prend à 25 °C la forme :
E = E ◦
Hg 2 Cl 2 /Hg +
0, 06
2
log
1
Cl
− 2
/ V
car le calomel solide et le mercure liquide, seuls dans leur phase, possèdent une activité égale
à un. Si la solution de chlorure de potassium est saturée, la concentration [Cl
– ] est constante
dans le milieu (égale à la solubilité du chlorure de potassium KCl(s)) et par conséquent le
potentiel E ECS est une grandeur constante (=0,246 V à 25 °C). Il s’agit d’une électrode de
référence facilement utilisable.
En pratique la plupart des potentiels sont mesurés par rapport à une électrode de
référence (ici l’E.C.S.) différente de l’E.S.H., il faut seulement garder en mémoire
que le potentiel fixe toujours défini par rapport à l’E.S.H. n’est pas nul.
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fil de platine
mercure Hg ( )
calomel Hg 2 Cl 2 (s)
pastille poreuse
solution saturée
de KCl
FIGURE 9.9 – Électrode au calomel saturée
Une différence de potentiel peut être mesurée entre une électrode et une électrode au calomel. Notons que la séparation entre les électrolytes (celui de l’électrode au calomel et celui
de l’électrode étudiée) est assuré par un verre fritté (poreux) qui limite très fortement les
échanges par convection tout en assurant le contact électrique (nécessaire à la formation de
la chaîne électrochimique permettant de réaliser une mesure). Le couple oxydant-réducteur
en présence est constitué de chlorure mercureux et de mercure : Hg 2 Cl 2 (s)/Hg(). Le chlorure
mercureux est une association d’ions mercure(I) ou ions mercureux (Hg 2+
2 ) et d’ions chlorure
Cl
– . Seul le mercure voit son nombre d’oxydation évoluer, la demi-équation est équilibrée en
utilisant des ions chlorure Cl
– selon :
Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e
−
=
2 Hg () + 2 Cl
−
et le potentiel s’oxydoréduction prend à 25 °C la forme :
E = E ◦
Hg 2 Cl 2 /Hg +
0, 06
2
log
1
Cl
− 2
/ V
car le calomel solide et le mercure liquide, seuls dans leur phase, possèdent une activité égale
à un. Si la solution de chlorure de potassium est saturée, la concentration [Cl
– ] est constante
dans le milieu (égale à la solubilité du chlorure de potassium KCl(s)) et par conséquent le
potentiel E ECS est une grandeur constante (=0,246 V à 25 °C). Il s’agit d’une électrode de
référence facilement utilisable.
En pratique la plupart des potentiels sont mesurés par rapport à une électrode de
référence (ici l’E.C.S.) différente de l’E.S.H., il faut seulement garder en mémoire
que le potentiel fixe toujours défini par rapport à l’E.S.H. n’est pas nul.
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