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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 540 — #548
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
E = E ◦
H + /H 2
+
0, 06
2
log
[H + ]
2
p H 2
/ V.
Si la pression p H 2 est maintenue à la valeur p H 2 =1 bar et si a H + = 1, alors :
E = E
◦
H + /H 2
= 0,00 V
par convention. Il s’agit alors d’une électrode standard à hydrogène notée E.S.H. de potentiel nul. C’est par rapport à cette électrode de référence que sont exprimés tous les potentiels
en oxydoréduction.
Flux de H 2 (g)
électrode de platine
ions H 3 O +
FIGURE 9.8 – Électrode à dihydrogène
Une électrode standard à hydrogène est une électrode théorique : une activité en
ions H + égale à 1 suppose une forte concentration pour laquelle les relations fournies ne sont plus valables. La pile permettant de définir le potentiel relatif d’électrode n’est pas réalisable expérimentalement. On procède en fait en utilisant une
électrode à hydrogène avec solution diluée en ions H + , et le résultat correspondant
à une activité des ions H + égale à 1 est obtenu par extrapolation.
3.2 Électrodes de deuxième espèce
Une électrode de deuxième espèce est une demi-pile faisant intervenir la succession suivante : métal/composé peu soluble (précipité) contenant un cation du métal de l’électrode/solution contenant l’anion du précipité. Deux exemples importants sont fournis ci-dessous.
Électrode au calomel, électrode au calomel saturée (E.C.S.)
C’est une électrode qui a été très utilisée en oxydoréduction, mais dont l’usage tend à diminuer en raison de la toxicité du mercure. Elle fait intervenir le calomel (précipité de chlorure
de mercure(I) Hg 2 Cl 2 (s) ou chlorure mercureux). Une électrode au calomel est constituée
d’une électrode de platine au contact de mercure liquide (métallique). Le mercure est au
contact du calomel situé au-dessus d’une solution contenant des ions chlorure Cl
– (typiquement du chlorure de potassium K + Cl
– ). Lorsque la solution de chlorure de potassium est
saturée (existence de particules de KCl solide), l’électrode est une électrode au calomel saturée (E.C.S.). La représentation de l’électrode est donnée figure 9.9 (à gauche), la photo de
cette électrode figure 9.9 (à droite).
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E = E ◦
H + /H 2
+
0, 06
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log
[H + ]
2
p H 2
/ V.
Si la pression p H 2 est maintenue à la valeur p H 2 =1 bar et si a H + = 1, alors :
E = E
◦
H + /H 2
= 0,00 V
par convention. Il s’agit alors d’une électrode standard à hydrogène notée E.S.H. de potentiel nul. C’est par rapport à cette électrode de référence que sont exprimés tous les potentiels
en oxydoréduction.
Flux de H 2 (g)
électrode de platine
ions H 3 O +
FIGURE 9.8 – Électrode à dihydrogène
Une électrode standard à hydrogène est une électrode théorique : une activité en
ions H + égale à 1 suppose une forte concentration pour laquelle les relations fournies ne sont plus valables. La pile permettant de définir le potentiel relatif d’électrode n’est pas réalisable expérimentalement. On procède en fait en utilisant une
électrode à hydrogène avec solution diluée en ions H + , et le résultat correspondant
à une activité des ions H + égale à 1 est obtenu par extrapolation.
3.2 Électrodes de deuxième espèce
Une électrode de deuxième espèce est une demi-pile faisant intervenir la succession suivante : métal/composé peu soluble (précipité) contenant un cation du métal de l’électrode/solution contenant l’anion du précipité. Deux exemples importants sont fournis ci-dessous.
Électrode au calomel, électrode au calomel saturée (E.C.S.)
C’est une électrode qui a été très utilisée en oxydoréduction, mais dont l’usage tend à diminuer en raison de la toxicité du mercure. Elle fait intervenir le calomel (précipité de chlorure
de mercure(I) Hg 2 Cl 2 (s) ou chlorure mercureux). Une électrode au calomel est constituée
d’une électrode de platine au contact de mercure liquide (métallique). Le mercure est au
contact du calomel situé au-dessus d’une solution contenant des ions chlorure Cl
– (typiquement du chlorure de potassium K + Cl
– ). Lorsque la solution de chlorure de potassium est
saturée (existence de particules de KCl solide), l’électrode est une électrode au calomel saturée (E.C.S.). La représentation de l’électrode est donnée figure 9.9 (à gauche), la photo de
cette électrode figure 9.9 (à droite).
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