i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 509 — #517
i
i
i
i
i
i
Exercices Corrigés
CORRIGÉS
8.8 Complexes des ions cyanure
1. La formation du solide est associée à une diminution de solubilité (augmentation de ps). Le solide
est présent entre pCN = 7, 2 et pCN = 13, 8. Pour pCN > 13, 8, la solution n’est pas assez riche en ions
cyanure pour permettre une précipitation de AgCN(s), la solution contient essentiellement Ag + (à la
concentration c 0 = 10 −2 mol·L −1 ). Pour pCN < 7, 2, la solution est assez riche en ions cyanure pour
permettre une solubilisation complète du solide AgCN(s) sous forme de complexe [Ag(CN) 2 ] – (à la
concentration c 0 = 10 −2 mol·L −1 ). La situation est résumée par le diagramme suivant.
pCN
AgCN(s)
existe
13,8
7,2
Ag +
[Ag(CN) 2 ] −
2. À l’apparition de AgCN(s) (par ajout d’une solution d’ions CN – dans une solution d’ions Ag + à la
concentration c 0 ) :
K s = [CN
− ]c 0 = 10
−13,8 c 0
avec c 0 = 10 −2 mol·L −1 (ps = 2 lorsque la solution ne contient que l’ion Ag + ).
Application numérique : K s = 10 −15,8 .
3. La solubilité s s’exprime par :
s = [Ag
+ ] +
[Ag(CN) 2 ]
−
.
Sur la portion AB (excès d’ions cyanure) :
s ≈
[Ag(CN) 2 ]
−
= β K s [CN
− ] = 10
5,2 [CN
− ]
et ps = −5, 2+ pCN.
Coordonnées du point M
s =
10 −15,8
[CN − ]
+ 10
5,2 [CN
− ].
Au maximum :
ds
d[CN − ]
= 0 = −
10 −15,8
[CN − ] 2 + 10
5,2
qui conduit à [CN − ] = 3,2.10 −11 mol·L −1 (pCN = 10, 5). On calcule alors s = 10 −5 mol·L −1 et ps = 5.
8.9 Hydroxydes de fer, pH d’apparition des solides
1. À l’apparition du solide dans une solution contenant l’ion fer(III) Fe 3+ à la concentration c 0 =
0,01 mol·L −1 , le produit de solubilité est vérifié :
K s (Fe(OH) 3 (s)) = [HO
− ]
3 c 0
soit :
[HO
− ] = (
K s (Fe(OH) 3 (s))
c 0
)
1/3 .
Numériquement, nous avons :
[HO
− ] = 10
−12 mol·L
−1
soit :
[H 3 O
+ ] = 10
−2 mol·L
−1 .
Ainsi pour une concentration d’ions fer(III) égale à c 0 = 0,01 mol·L −1 , si pH < 2 il n’y a pas de
précipité d’hydroxyde de fer(III) et si pH > 2, le précipité d’hydroxyde de fer(III) est présent.
509