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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 483 — #491
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TITRAGES PAR PRÉCIPITATION
ticules solides de chlorure d’argent : la solution est de couleur jaunâtre. Au-delà du point
équivalent, les particules solides de AgCl(s) sont chargés positivement en raison de l’adsorption d’ions Ag
+ à la surface du solide. Les anions fluorescéinate sont attirés par le solide : une
coloration rouge apparaît, elle est caractéristique de la formation de fluorescéinate d’argent
dans la fine couche de liquide qui entoure le solide (couche superficielle). Cette méthode se
révèle rapide et fiable.
5.4 Méthode de VOHLARD
Une autre méthode peut être utilisée pour titrer les ions halogénure comme les ions chlorure
Cl
– , il s’agit de la méthode de VOHLARD. Elle consiste à ajouter un large excès d’ions argent
Ag
+ dans une solution contenant l’ion halogénure de ce fait totalement précipité en AgX(s).
L’excès d’ions argent Ag
+ versé est titré par une solution d’ions thiocyanate SCN
– selon la
réaction de précipitation :
Ag
+
+ SCN
−
=
AgSCN (s)
de constante d’équilibre K ◦
T = 10 12 . L’équivalence de ce deuxième dosage est repérée par un
ajout d’ions Fe 3+ qui forment un complexe rouge [FeSCN]
2+ dès que les ions thiocyanate
SCN
– sont versés en excès (la teinte rouge est sensible dès que [FeSCN]
2+ est de l’ordre
de 10 −5 mol·L −1 ). Ce type de titrage consistant à verser un excès de titrant puis à estimer
l’excès versé par un deuxième titrage est qualifié de titrage en retour.
5.5 Titrage de mélanges
Mélange iodure/chlorure
Il est possible de titrer par précipitation des mélanges, en utilisant plusieurs réactions successives. C’est par exemple le cas du titrage d’une solution contenant des ions chlorure Cl
–
(concentration c 2 ) et des ions iodure I – (concentration c 1 ) pour un volume de solution noté
v 0 . La solution titrante contient des ions Ag
+ susceptibles de former un précipité avec les
ions chlorure Cl
– (AgCl(s)) et avec les ions iodure I – (AgI(s)). Soit v le volume ajouté et c
la concentration de la solution titrante. Notons le résultat important suivant : sur une courbe
de titrage, l’apparition ou la disparition d’un précipité est manifestée par l’apparition
d’un point anguleux. Le titrage du mélange précédent est un titrage successif, les premiers
ions titrés sont les ions iodure I – . En effet c’est la valeur de K s (AgI) qui est atteinte la première. Les réactions de titrage s’écrivent :
Ag
+
+ I
−
=
AgI (s)
de constante d’équilibre K ◦
T,1 =
1
K s (AgI)
= 10 16,1 puis :
Ag
+
+ Cl
−
=
AgCl (s)
de constante d’équilibre K ◦
T,2 =
1
K s (AgCl)
= 10 9,7 . Le graphe pAg = f (v) avec v volume
de solution titrante ajouté manifeste deux sauts de pAg et l’existence d’un point anguleux
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TITRAGES PAR PRÉCIPITATION
ticules solides de chlorure d’argent : la solution est de couleur jaunâtre. Au-delà du point
équivalent, les particules solides de AgCl(s) sont chargés positivement en raison de l’adsorption d’ions Ag
+ à la surface du solide. Les anions fluorescéinate sont attirés par le solide : une
coloration rouge apparaît, elle est caractéristique de la formation de fluorescéinate d’argent
dans la fine couche de liquide qui entoure le solide (couche superficielle). Cette méthode se
révèle rapide et fiable.
5.4 Méthode de VOHLARD
Une autre méthode peut être utilisée pour titrer les ions halogénure comme les ions chlorure
Cl
– , il s’agit de la méthode de VOHLARD. Elle consiste à ajouter un large excès d’ions argent
Ag
+ dans une solution contenant l’ion halogénure de ce fait totalement précipité en AgX(s).
L’excès d’ions argent Ag
+ versé est titré par une solution d’ions thiocyanate SCN
– selon la
réaction de précipitation :
Ag
+
+ SCN
−
=
AgSCN (s)
de constante d’équilibre K ◦
T = 10 12 . L’équivalence de ce deuxième dosage est repérée par un
ajout d’ions Fe 3+ qui forment un complexe rouge [FeSCN]
2+ dès que les ions thiocyanate
SCN
– sont versés en excès (la teinte rouge est sensible dès que [FeSCN]
2+ est de l’ordre
de 10 −5 mol·L −1 ). Ce type de titrage consistant à verser un excès de titrant puis à estimer
l’excès versé par un deuxième titrage est qualifié de titrage en retour.
5.5 Titrage de mélanges
Mélange iodure/chlorure
Il est possible de titrer par précipitation des mélanges, en utilisant plusieurs réactions successives. C’est par exemple le cas du titrage d’une solution contenant des ions chlorure Cl
–
(concentration c 2 ) et des ions iodure I – (concentration c 1 ) pour un volume de solution noté
v 0 . La solution titrante contient des ions Ag
+ susceptibles de former un précipité avec les
ions chlorure Cl
– (AgCl(s)) et avec les ions iodure I – (AgI(s)). Soit v le volume ajouté et c
la concentration de la solution titrante. Notons le résultat important suivant : sur une courbe
de titrage, l’apparition ou la disparition d’un précipité est manifestée par l’apparition
d’un point anguleux. Le titrage du mélange précédent est un titrage successif, les premiers
ions titrés sont les ions iodure I – . En effet c’est la valeur de K s (AgI) qui est atteinte la première. Les réactions de titrage s’écrivent :
Ag
+
+ I
−
=
AgI (s)
de constante d’équilibre K ◦
T,1 =
1
K s (AgI)
= 10 16,1 puis :
Ag
+
+ Cl
−
=
AgCl (s)
de constante d’équilibre K ◦
T,2 =
1
K s (AgCl)
= 10 9,7 . Le graphe pAg = f (v) avec v volume
de solution titrante ajouté manifeste deux sauts de pAg et l’existence d’un point anguleux
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