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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 481 — #489
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TITRAGES PAR PRÉCIPITATION
à 298 K. La différence de potentiel entre une électrode d’argent et une électrode de référence
(de potentiel E constant) s’écrit sous la forme :
∆E = K + 0, 06 log[Ag
+ ]
avec K et ∆E en V. La grandeur ∆E est accessible expérimentalement par lecture sur un
voltmètre relié entre une électrode d’argent et une électrode de référence plongées dans le
bécher de titrage. La valeur de K ne dépend que du choix de l’électrode de référence, sa valeur
est connue de l’expérimentateur. Il est donc possible de déterminer le pAg de la solution en
chaque point du titrage en appliquant la relation :
pAg =
K − ∆E
0, 06
.
Ainsi pAg est une valeur expérimentale, la courbe pAg = f (v) peut être tracée au laboratoire.
Colorimétrie : méthode de MOHR
La méthode consiste à employer un indicateur coloré. Cet indicateur est un ion susceptible de
fournir un précipité coloré avec l’ion Ag
+ , mais un précipité formé à la fin du titrage (lorsque
tous les ions chlorure ont réagi).
Dans la méthode de MOHR, ce sont les ions chromate CrO
2–
4 qui sont utilisés, ils forment le
précipité Ag 2 CrO 4 (s) de couleur rouge. Au cours du titrage, le précipité AgCl(s) est formé le
premier selon la réaction :
Ag
+
+ Cl
−
=
AgCl (s)
de constante d’équilibre K ◦
T =
1
K s (AgCl)
= 10 9,7 . Lors de l’ajout d’excès d’ions Ag
+ , le
solide Ag 2 CrO 4 (s) est formé selon :
Ag
+
+
1
2
CrO
2−
4
=
1
2
Ag 2 CrO 4 (s)
de constante d’équilibre K ◦
T =
1
K s (Ag 2 CrO 4 )
= 10 6 . L’indicateur coloré est d’autant plus
adapté que son changement de couleur intervient proche du point équivalent. Dans le cas
présent la valeur de pAg au point équivalent est donnée par pAg = 4, 85. Nous vérifions
que pour une concentration initiale en ions chromate voisine de 5.10 −3 mol·L −1 , le précipité
Ag 2 CrO 4 (s) apparaît dès que pAg < − log
10 −12
5.10 −3 = 4, 85. L’indicateur coloré est alors
tout à fait adapté à la détection du point équivalent.
Notons ici qu’une bonne détection du point équivalent nécessite un contrôle de la quantité
d’indicateur coloré introduite, ce qui constitue un point faible de cette technique de détection
du point équivalent.
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à 298 K. La différence de potentiel entre une électrode d’argent et une électrode de référence
(de potentiel E constant) s’écrit sous la forme :
∆E = K + 0, 06 log[Ag
+ ]
avec K et ∆E en V. La grandeur ∆E est accessible expérimentalement par lecture sur un
voltmètre relié entre une électrode d’argent et une électrode de référence plongées dans le
bécher de titrage. La valeur de K ne dépend que du choix de l’électrode de référence, sa valeur
est connue de l’expérimentateur. Il est donc possible de déterminer le pAg de la solution en
chaque point du titrage en appliquant la relation :
pAg =
K − ∆E
0, 06
.
Ainsi pAg est une valeur expérimentale, la courbe pAg = f (v) peut être tracée au laboratoire.
Colorimétrie : méthode de MOHR
La méthode consiste à employer un indicateur coloré. Cet indicateur est un ion susceptible de
fournir un précipité coloré avec l’ion Ag
+ , mais un précipité formé à la fin du titrage (lorsque
tous les ions chlorure ont réagi).
Dans la méthode de MOHR, ce sont les ions chromate CrO
2–
4 qui sont utilisés, ils forment le
précipité Ag 2 CrO 4 (s) de couleur rouge. Au cours du titrage, le précipité AgCl(s) est formé le
premier selon la réaction :
Ag
+
+ Cl
−
=
AgCl (s)
de constante d’équilibre K ◦
T =
1
K s (AgCl)
= 10 9,7 . Lors de l’ajout d’excès d’ions Ag
+ , le
solide Ag 2 CrO 4 (s) est formé selon :
Ag
+
+
1
2
CrO
2−
4
=
1
2
Ag 2 CrO 4 (s)
de constante d’équilibre K ◦
T =
1
K s (Ag 2 CrO 4 )
= 10 6 . L’indicateur coloré est d’autant plus
adapté que son changement de couleur intervient proche du point équivalent. Dans le cas
présent la valeur de pAg au point équivalent est donnée par pAg = 4, 85. Nous vérifions
que pour une concentration initiale en ions chromate voisine de 5.10 −3 mol·L −1 , le précipité
Ag 2 CrO 4 (s) apparaît dès que pAg < − log
10 −12
5.10 −3 = 4, 85. L’indicateur coloré est alors
tout à fait adapté à la détection du point équivalent.
Notons ici qu’une bonne détection du point équivalent nécessite un contrôle de la quantité
d’indicateur coloré introduite, ce qui constitue un point faible de cette technique de détection
du point équivalent.
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