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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 453 — #461
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
H 3 O + +
en
=
enH +
+ H 2 O
H 3 O + + enH +
=
enH
2+
2
+ H 2 O
La première réaction correspond à la partie de la courbe comprise entre v = 0 et v = v eq1 (premier saut
de pH). La deuxième réaction correspond à la partie de la courbe comprise entre v = v eq1 et v = v eq2
(deuxième saut de pH).
3. Nous utilisons préférentiellement la deuxième équivalence : v eq2 =20 mL. La relation à la deuxième
équivalence s’écrit :
c A v eq2 = 2c 0 V 0 .
Application numérique : c 0 =0,10 mol·L −1 .
4. Nous utilisons les points de demi-équivalence. À la première demi-équivalence (v =5 mL) :
[en] =
enH
+
et pH = pK A
enH
+ /en
≈ 10, 7.
À la deuxième demi-équivalence (v =15 mL) :
enH
2+
2
=
enH
+
et pH = pK A
enH
2+
2 /enH
+
≈ 7, 6.
7.13 Titrage des acides maléique et fumarique
1. La courbe laisse apparaître deux sauts de pH correspondant au titrage successif des deux acidités de
l’acide maléique. Les réactions de titrage s’écrivent :
MalH 2
+ HO –
=
MalH − + H 2 O
MalH − + HO –
=
Mal 2−
+ H 2 O.
Les relations à la première et à la deuxième équivalence permettent d’évaluer la concentration c 0 . Par
exemple à la première équivalence (volume de titrant versé égal à v eq1 ) :
c 0 V 0 = cv eq1 .
Application numérique : c 0 =1,00.10 −2 mol·L −1 .
2. À la deuxième demi-équivalence,
Mal 2−
=
MalH −
. Ainsi :
pH = pK A
MalH
− /Mal
2−
+ log
Mal 2−
[MalH − ]
= pK A
MalH
− /Mal
2−
.
Nous lisons sur la courbe : pK A
MalH − /Mal 2−
= 6, 5.
3. Nous constatons qu’à la première demi-équivalence, nous ne lisons pas pH =pK A
MalH 2 /MalH −
.
Compte tenu de la faible valeur de pK A
MalH 2 /MalH −
, l’état initial de la solution contient une
quantité non négligeable d’ions oxonium H 3 O + (l’acide MalH 2 est dissocié en ions oxonium et en ions
MalH − ). Ainsi à la première demi-équivalence on n’observe pas l’égalité des concentrations
MalH −
et [MalH 2 ], ce qui explique que pH =pK A
MalH 2 /MalH −
.
4. Les pK A de l’acide fumarique sont proches. Le titrage des deux acidités est un titrage simultané : le
saut de pH observé correspond à la fin du titrage des deux acidités. Les réactions de titrage (simultané)
s’écrivent :
FumH 2
+ HO –
=
FumH − + H 2 O
FumH − + HO –
=
Fum 2−
+ H 2 O.
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
H 3 O + +
en
=
enH +
+ H 2 O
H 3 O + + enH +
=
enH
2+
2
+ H 2 O
La première réaction correspond à la partie de la courbe comprise entre v = 0 et v = v eq1 (premier saut
de pH). La deuxième réaction correspond à la partie de la courbe comprise entre v = v eq1 et v = v eq2
(deuxième saut de pH).
3. Nous utilisons préférentiellement la deuxième équivalence : v eq2 =20 mL. La relation à la deuxième
équivalence s’écrit :
c A v eq2 = 2c 0 V 0 .
Application numérique : c 0 =0,10 mol·L −1 .
4. Nous utilisons les points de demi-équivalence. À la première demi-équivalence (v =5 mL) :
[en] =
enH
+
et pH = pK A
enH
+ /en
≈ 10, 7.
À la deuxième demi-équivalence (v =15 mL) :
enH
2+
2
=
enH
+
et pH = pK A
enH
2+
2 /enH
+
≈ 7, 6.
7.13 Titrage des acides maléique et fumarique
1. La courbe laisse apparaître deux sauts de pH correspondant au titrage successif des deux acidités de
l’acide maléique. Les réactions de titrage s’écrivent :
MalH 2
+ HO –
=
MalH − + H 2 O
MalH − + HO –
=
Mal 2−
+ H 2 O.
Les relations à la première et à la deuxième équivalence permettent d’évaluer la concentration c 0 . Par
exemple à la première équivalence (volume de titrant versé égal à v eq1 ) :
c 0 V 0 = cv eq1 .
Application numérique : c 0 =1,00.10 −2 mol·L −1 .
2. À la deuxième demi-équivalence,
Mal 2−
=
MalH −
. Ainsi :
pH = pK A
MalH
− /Mal
2−
+ log
Mal 2−
[MalH − ]
= pK A
MalH
− /Mal
2−
.
Nous lisons sur la courbe : pK A
MalH − /Mal 2−
= 6, 5.
3. Nous constatons qu’à la première demi-équivalence, nous ne lisons pas pH =pK A
MalH 2 /MalH −
.
Compte tenu de la faible valeur de pK A
MalH 2 /MalH −
, l’état initial de la solution contient une
quantité non négligeable d’ions oxonium H 3 O + (l’acide MalH 2 est dissocié en ions oxonium et en ions
MalH − ). Ainsi à la première demi-équivalence on n’observe pas l’égalité des concentrations
MalH −
et [MalH 2 ], ce qui explique que pH =pK A
MalH 2 /MalH −
.
4. Les pK A de l’acide fumarique sont proches. Le titrage des deux acidités est un titrage simultané : le
saut de pH observé correspond à la fin du titrage des deux acidités. Les réactions de titrage (simultané)
s’écrivent :
FumH 2
+ HO –
=
FumH − + H 2 O
FumH − + HO –
=
Fum 2−
+ H 2 O.
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