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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 454 — #462
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
5. Les réactions de titrage s’écrivent :
MalH 2
+ HO –
=
MalH −
+ H 2 O
K ◦
1 = 10 12,2
FumH 2
+ HO –
=
FumH − + H 2 O
K ◦
2 = 10 11
FumH − + HO –
=
Fum 2−
+ H 2 O
K ◦
3 = 10 9,5
MalH −
+ HO –
=
Mal 2−
+ H 2 O
K ◦
4 = 10 7,4
Une seule équivalence est clairement visible, mais la courbe dérivée permet de deviner un léger maximum pour v eq1 = 14,5 mL (l’équivalence la plus visible est rencontrée lorsque le volume de titrant
ajouté correspond à v eq2 = 21,0 mL. Lorsque v = v eq1 , nous lisons un pH voisin de 5,8 : une acidité de
l’acide maléique et les deux acidités de l’acide fumarique ont été titrées. Il vient :
cv eq1 = (c M + 2c F )V
0
c
v eq2 − v eq1
= c M V
0 .
Application numérique : c M = 0,013 mol·L −1 et c F = 0,008 mol·L −1 .
6. Cette méthode présente l’inconvénient majeur d’utiliser un volume v eq1 très difficilement détectable.
7.14 Titrage de l’acide sulfurique et du mélange acide sulfurique/acide sulfureux
1. Nous travaillons sur un litre de solution. Nous recherchons la quantité de matière en acide sulfurique
n(H 2 SO 4 ) :
n(H 2 SO 4 ) =
0, 98 × 1, 84 × 10 3
98
= 18,4 mol.
La solution d’acide sulfurique est à la concentration c = 18,4 mol·L −1 .
2.a) L’acide sulfurique présente une première acidité forte : il est totalement dissocié en ions oxonium
et en ions hydrogénosulfate. Les acides présents de façon initiale sont : H 3 O + et HSO –
4 .
b) Courbe 1 : pH = f (V ). Courbe 2 : [SO
2−
4 ]h(V ). Courbe 3 : [HSO
−
4 ] = g(V ).
3. Pour 0 < V < V E , les réactions qui ont lieu lors de l’introduction des ions hydroxyde sont :
H 3 O
+
+ HO
−
=
2 H 2 O
HSO
−
4
+ HO
−
=
SO
2−
4
+ H 2 O
de constantes d’équilibres respectives K ◦
1 = 10 14 et K ◦
2 = 10 12,1 .
4. Les deux acidités sont titrées simultanément, il ne faut pas oublier le facteur 2 dans le bilan de
matière ; on titre deux fois plus de protons que d’acide initialement introduit :
c B V E = 2c A V 0
qui permet le calcul de c A = 5,00.10 −1 mol·L −1 .
5. Le changement de teinte du rouge de métacrésol est terminé dès que pH = 2, 7. À ce pH, le titrage des
deux acidités de l’acide sulfurique et de la première acidité de l’acide sulfureux sont a priori réalisés.
Les réactions s’écrivent :
H 3 O
+
+ HO
−
=
2 H 2 O
HSO
−
4
+ HO
−
=
SO
2−
4
+ H 2 O
H 2 SO 3 + HO
−
=
HSO
−
3
+ H 2 O
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CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
5. Les réactions de titrage s’écrivent :
MalH 2
+ HO –
=
MalH −
+ H 2 O
K ◦
1 = 10 12,2
FumH 2
+ HO –
=
FumH − + H 2 O
K ◦
2 = 10 11
FumH − + HO –
=
Fum 2−
+ H 2 O
K ◦
3 = 10 9,5
MalH −
+ HO –
=
Mal 2−
+ H 2 O
K ◦
4 = 10 7,4
Une seule équivalence est clairement visible, mais la courbe dérivée permet de deviner un léger maximum pour v eq1 = 14,5 mL (l’équivalence la plus visible est rencontrée lorsque le volume de titrant
ajouté correspond à v eq2 = 21,0 mL. Lorsque v = v eq1 , nous lisons un pH voisin de 5,8 : une acidité de
l’acide maléique et les deux acidités de l’acide fumarique ont été titrées. Il vient :
cv eq1 = (c M + 2c F )V
0
c
v eq2 − v eq1
= c M V
0 .
Application numérique : c M = 0,013 mol·L −1 et c F = 0,008 mol·L −1 .
6. Cette méthode présente l’inconvénient majeur d’utiliser un volume v eq1 très difficilement détectable.
7.14 Titrage de l’acide sulfurique et du mélange acide sulfurique/acide sulfureux
1. Nous travaillons sur un litre de solution. Nous recherchons la quantité de matière en acide sulfurique
n(H 2 SO 4 ) :
n(H 2 SO 4 ) =
0, 98 × 1, 84 × 10 3
98
= 18,4 mol.
La solution d’acide sulfurique est à la concentration c = 18,4 mol·L −1 .
2.a) L’acide sulfurique présente une première acidité forte : il est totalement dissocié en ions oxonium
et en ions hydrogénosulfate. Les acides présents de façon initiale sont : H 3 O + et HSO –
4 .
b) Courbe 1 : pH = f (V ). Courbe 2 : [SO
2−
4 ]h(V ). Courbe 3 : [HSO
−
4 ] = g(V ).
3. Pour 0 < V < V E , les réactions qui ont lieu lors de l’introduction des ions hydroxyde sont :
H 3 O
+
+ HO
−
=
2 H 2 O
HSO
−
4
+ HO
−
=
SO
2−
4
+ H 2 O
de constantes d’équilibres respectives K ◦
1 = 10 14 et K ◦
2 = 10 12,1 .
4. Les deux acidités sont titrées simultanément, il ne faut pas oublier le facteur 2 dans le bilan de
matière ; on titre deux fois plus de protons que d’acide initialement introduit :
c B V E = 2c A V 0
qui permet le calcul de c A = 5,00.10 −1 mol·L −1 .
5. Le changement de teinte du rouge de métacrésol est terminé dès que pH = 2, 7. À ce pH, le titrage des
deux acidités de l’acide sulfurique et de la première acidité de l’acide sulfureux sont a priori réalisés.
Les réactions s’écrivent :
H 3 O
+
+ HO
−
=
2 H 2 O
HSO
−
4
+ HO
−
=
SO
2−
4
+ H 2 O
H 2 SO 3 + HO
−
=
HSO
−
3
+ H 2 O
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