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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 452 — #460
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
H 3 A
+ HO –
=
H 2 A − + H 2 O
K ◦
1 = 10 11,0
H 2 A − + HO –
=
HA 2− + H 2 O
K ◦
2 = 10 9,3
HA 2− + HO –
=
A 3−
+ H 2 O
K ◦
3 = 10 7,8 .
6. Il s’agit d’un titrage simultané des trois acidités, le rapport des constantes d’équilibre des réactions
de titrage est inférieur à 10 4 (critère communément admis).
7. À l’équivalence (saut de pH) :
n HO
− = c HO
− v e = 3c H 3 A V 0
avec V 0 = 50,0 mL. Application numérique : c H 3 A = 8,00.10 −3 mol·L −1 .
7.11 Analyse d’un oleum
1. L’équivalence se traduit par une brusque variation de pH ; on détermine l’endroit où le coefficient
directeur est maximal, soit v e = 22,5 mL. À l’équivalence, l’espèce majoritaire est l’ion sulfate SO 2–
4 .
En effet le pH à l’équivalence est supérieur à 7, soit très supérieur au pK A du couple HSO –
4 /SO 2–
4 et
ainsi dans le domaine de prédominance de l’ion sulfate.
2. On observe un seul saut de pH car les deux acidités de l’acide sulfurique sont de force voisine : il
n’existe pas de pH où l’espèce soufrée très majoritaire serait l’ion hydrogénosulfate seul.
3. Pour 0 < v < v e , les réactions qui ont lieu lors de l’introduction des ions hydroxyde sont :
H 3 O
+
+ HO
−
=
2 H 2 O
HSO
−
4
+ HO
−
=
SO
2−
4
+ H 2 O.
4. Comme les deux acidités sont titrées simultanément, il ne faut pas oublier le facteur 2 dans le bilan
de matière ; on titre deux fois plus de protons que d’acide initialement introduit :
2c
V 0 = c 0 v e
qui permet le calcul de c = 1,13.10 −2 mol·L −1 .
5. Soit n(SO 3 ) la quantité de matière de trioxyde de soufre dans l’échantillon et n(H 2 SO 4 ) la quantité
de matière d’acide sulfurique dans l’échantillon. Le titrage acido-basique indique :
n 0 = n(SO 3 ) + n(H 2 SO 4 ) = 1,13.10
−2 mol.
La connaissance de la masse permet d’accéder aux différentes quantités de matière :
m = n(SO 3 )M(SO 3 ) + n(H 2 SO 4 )M(H 2 SO 4 ) = 1,00 g
ce qui donne après résolution :
n(SO 3 ) = 5,42.10
−3 mol et n(H 2 SO 4 ) = 5,78.10
−3 mol.
Les pourcentages molaires x et y sont donc :
x =
5, 42
11, 3
= 0, 48 et y =
5, 78
11, 3
= 0, 52.
7.12 Titrage de l’éthylènediamine
1. Il existe deux sauts de pH car l’éthylènediamine est une dibase dont les deux basicités vont être
a priori titrées de façon successive. Le deuxième saut de pH est le plus marqué, donc celui qui permettra une mesure plus précise du volume équivalent. Il convient donc d’utiliser préférentiellement le
deuxième saut de pH.
2. En notant en la molécule d’éthylènediamine, les réactions successives s’écrivent :
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CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
H 3 A
+ HO –
=
H 2 A − + H 2 O
K ◦
1 = 10 11,0
H 2 A − + HO –
=
HA 2− + H 2 O
K ◦
2 = 10 9,3
HA 2− + HO –
=
A 3−
+ H 2 O
K ◦
3 = 10 7,8 .
6. Il s’agit d’un titrage simultané des trois acidités, le rapport des constantes d’équilibre des réactions
de titrage est inférieur à 10 4 (critère communément admis).
7. À l’équivalence (saut de pH) :
n HO
− = c HO
− v e = 3c H 3 A V 0
avec V 0 = 50,0 mL. Application numérique : c H 3 A = 8,00.10 −3 mol·L −1 .
7.11 Analyse d’un oleum
1. L’équivalence se traduit par une brusque variation de pH ; on détermine l’endroit où le coefficient
directeur est maximal, soit v e = 22,5 mL. À l’équivalence, l’espèce majoritaire est l’ion sulfate SO 2–
4 .
En effet le pH à l’équivalence est supérieur à 7, soit très supérieur au pK A du couple HSO –
4 /SO 2–
4 et
ainsi dans le domaine de prédominance de l’ion sulfate.
2. On observe un seul saut de pH car les deux acidités de l’acide sulfurique sont de force voisine : il
n’existe pas de pH où l’espèce soufrée très majoritaire serait l’ion hydrogénosulfate seul.
3. Pour 0 < v < v e , les réactions qui ont lieu lors de l’introduction des ions hydroxyde sont :
H 3 O
+
+ HO
−
=
2 H 2 O
HSO
−
4
+ HO
−
=
SO
2−
4
+ H 2 O.
4. Comme les deux acidités sont titrées simultanément, il ne faut pas oublier le facteur 2 dans le bilan
de matière ; on titre deux fois plus de protons que d’acide initialement introduit :
2c
V 0 = c 0 v e
qui permet le calcul de c = 1,13.10 −2 mol·L −1 .
5. Soit n(SO 3 ) la quantité de matière de trioxyde de soufre dans l’échantillon et n(H 2 SO 4 ) la quantité
de matière d’acide sulfurique dans l’échantillon. Le titrage acido-basique indique :
n 0 = n(SO 3 ) + n(H 2 SO 4 ) = 1,13.10
−2 mol.
La connaissance de la masse permet d’accéder aux différentes quantités de matière :
m = n(SO 3 )M(SO 3 ) + n(H 2 SO 4 )M(H 2 SO 4 ) = 1,00 g
ce qui donne après résolution :
n(SO 3 ) = 5,42.10
−3 mol et n(H 2 SO 4 ) = 5,78.10
−3 mol.
Les pourcentages molaires x et y sont donc :
x =
5, 42
11, 3
= 0, 48 et y =
5, 78
11, 3
= 0, 52.
7.12 Titrage de l’éthylènediamine
1. Il existe deux sauts de pH car l’éthylènediamine est une dibase dont les deux basicités vont être
a priori titrées de façon successive. Le deuxième saut de pH est le plus marqué, donc celui qui permettra une mesure plus précise du volume équivalent. Il convient donc d’utiliser préférentiellement le
deuxième saut de pH.
2. En notant en la molécule d’éthylènediamine, les réactions successives s’écrivent :
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