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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 451 — #459
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
conduit au même résultat.
7.9 Titrage suivi par conductimétrie
1. La réaction de titrage s’écrit :
NH 3 + H 3 O
+ Cl
−
=
NH
+
4 Cl
−
+ H 2 O
de constante d’équilibre K ◦
T = 10 9,2 . Il s’agit bien d’une réaction totale. L’équivalence correspond à
un volume d’ammoniaque versé égal à v eq = 20,0 mL. La dilution ne sera donc pas négligeable lors
de ce titrage. Afin d’obtenir des évolutions affines par morceau, il convient de tracer l’évolution de
y = σ
v + v 0
v 0
= f (v) avec v 0 volume initial de la solution d’acide. Le facteur
v + v 0
v 0
corrige la variation
de la conductivité due à la dilution.
Pour v < v eq , les ions H 3 O + sont remplacés dans la solution par les ions NH +
4 (moins conducteurs). La
fonction y = σ
v + v 0
v 0
= f (v) est décroissante.
Pour v > v eq , de l’ammoniac NH 3 (neutre) est ajouté : la fonction y = σ
v + v 0
v 0
= f (v) n’évolue pas.
2. Pour v < v eq , en confondant les conductivités ioniques molaires λ i avec les conductivités ioniques
molaires limites λ 0
i :
σ
v + v 0
v 0
= λ
0
H 3 O +
(cv 0 − c B v)
v 0
+ λ
0
Cl
− c + λ
0
NH
+
4
c B
v
v 0
=
λ
0
H 3 O + + λ
0
Cl
−
c +
λ
0
NH
+
4
− λ
0
H 3 O +
c B
v
v 0
.
L’application numérique fournit : y = 4, 26 − 0, 138v (avec v en mL et y en S·m −1 ). Pour v > v eq , en
confondant les conductivités ioniques molaires λ i avec les conductivités ioniques molaires limites λ 0
i :
σ
v + v 0
v 0
= λ
0
Cl
− c + λ
0
NH
+
4
c.
L’application numérique fournit : y = 1,50 S·m −1 .
7.10 Titrage de l’acide citrique
1. Le dégazage permet d’éliminer le dioxyde de carbone qui est naturellement présent dans une eau, et
qui possède des propriétés acido-basiques (CO 2 (aq) manifeste un comportement de diacide faible). Sa
présence influe sur l’allure d’une courbe de titrage, car il sera aussi titré par la soude ajoutée.
2. Utilisation d’une pipette jaugée (ou, à défaut, d’une burette graduée).
3. Les courbes 1 à 4 correspondent au pourcentage de chacune des formes acido-basiques de l’acide
citrique, en fonction du volume de titrant ajouté. La courbe 1 correspond au pourcentage de la forme
H 3 A, la courbe 2 correspond au pourcentage de la forme H 2 A − , la courbe 3 correspond au pourcentage
de la forme HA 2− et la courbe 4 correspond au pourcentage de la forme A 3− . L’attribution des courbes
de répartition des espèces est réalisée en tenant compte du fait que plus le pH augmente, plus les espèces
basiques sont majoritaires.
4. On repère le volume de titrant ajouté pour lequel
H 3 A
=
H 2 A −
. On lit alors le pH de la solution : pH = pK A
H 3 A/H 2 A −
= 3, 0. De la même façon, on repère le volume de titrant ajouté pour
lequel
H 2 A −
=
HA 2−
. On lit alors pH = pK A
H 2 A − /HA 2−
= 4, 7. On repère enfin le volume de
titrant ajouté pour lequel
HA 2−
=
A 3−
. On lit alors pH = pK A
HA 2− /A 3−
= 6, 2. Notons que ces
déterminations issues de lectures sur un graphe sont peu précises.
5. Les réactions de titrage s’écrivent :
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CORRIGÉS
conduit au même résultat.
7.9 Titrage suivi par conductimétrie
1. La réaction de titrage s’écrit :
NH 3 + H 3 O
+ Cl
−
=
NH
+
4 Cl
−
+ H 2 O
de constante d’équilibre K ◦
T = 10 9,2 . Il s’agit bien d’une réaction totale. L’équivalence correspond à
un volume d’ammoniaque versé égal à v eq = 20,0 mL. La dilution ne sera donc pas négligeable lors
de ce titrage. Afin d’obtenir des évolutions affines par morceau, il convient de tracer l’évolution de
y = σ
v + v 0
v 0
= f (v) avec v 0 volume initial de la solution d’acide. Le facteur
v + v 0
v 0
corrige la variation
de la conductivité due à la dilution.
Pour v < v eq , les ions H 3 O + sont remplacés dans la solution par les ions NH +
4 (moins conducteurs). La
fonction y = σ
v + v 0
v 0
= f (v) est décroissante.
Pour v > v eq , de l’ammoniac NH 3 (neutre) est ajouté : la fonction y = σ
v + v 0
v 0
= f (v) n’évolue pas.
2. Pour v < v eq , en confondant les conductivités ioniques molaires λ i avec les conductivités ioniques
molaires limites λ 0
i :
σ
v + v 0
v 0
= λ
0
H 3 O +
(cv 0 − c B v)
v 0
+ λ
0
Cl
− c + λ
0
NH
+
4
c B
v
v 0
=
λ
0
H 3 O + + λ
0
Cl
−
c +
λ
0
NH
+
4
− λ
0
H 3 O +
c B
v
v 0
.
L’application numérique fournit : y = 4, 26 − 0, 138v (avec v en mL et y en S·m −1 ). Pour v > v eq , en
confondant les conductivités ioniques molaires λ i avec les conductivités ioniques molaires limites λ 0
i :
σ
v + v 0
v 0
= λ
0
Cl
− c + λ
0
NH
+
4
c.
L’application numérique fournit : y = 1,50 S·m −1 .
7.10 Titrage de l’acide citrique
1. Le dégazage permet d’éliminer le dioxyde de carbone qui est naturellement présent dans une eau, et
qui possède des propriétés acido-basiques (CO 2 (aq) manifeste un comportement de diacide faible). Sa
présence influe sur l’allure d’une courbe de titrage, car il sera aussi titré par la soude ajoutée.
2. Utilisation d’une pipette jaugée (ou, à défaut, d’une burette graduée).
3. Les courbes 1 à 4 correspondent au pourcentage de chacune des formes acido-basiques de l’acide
citrique, en fonction du volume de titrant ajouté. La courbe 1 correspond au pourcentage de la forme
H 3 A, la courbe 2 correspond au pourcentage de la forme H 2 A − , la courbe 3 correspond au pourcentage
de la forme HA 2− et la courbe 4 correspond au pourcentage de la forme A 3− . L’attribution des courbes
de répartition des espèces est réalisée en tenant compte du fait que plus le pH augmente, plus les espèces
basiques sont majoritaires.
4. On repère le volume de titrant ajouté pour lequel
H 3 A
=
H 2 A −
. On lit alors le pH de la solution : pH = pK A
H 3 A/H 2 A −
= 3, 0. De la même façon, on repère le volume de titrant ajouté pour
lequel
H 2 A −
=
HA 2−
. On lit alors pH = pK A
H 2 A − /HA 2−
= 4, 7. On repère enfin le volume de
titrant ajouté pour lequel
HA 2−
=
A 3−
. On lit alors pH = pK A
HA 2− /A 3−
= 6, 2. Notons que ces
déterminations issues de lectures sur un graphe sont peu précises.
5. Les réactions de titrage s’écrivent :
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