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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 420 — #428
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CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
• Le deuxième saut de pH (pour un volume v eq2 = 2 mL) est associé au titrage de l’espèce
H 2 PO
–
4 , la relation à l’équivalence s’écrit :
n H 2 PO
−
4
= (n HO − ) versé depuis la première équivalence
et donc :
c 1 v 0 = c(v eq2 − v eq1 ).
Les espèces acido-basiques rencontrées successivement lors du titrage sont H 3 PO 4 , H 2 PO
–
4 ,
HPO
2–
4 puis PO
3–
4 de façon partielle.
Il est possible de lire sur les courbes simulées les valeurs de certaines constantes
d’équilibre à partir desquelles la simulation à été réalisée. Il convient d’exploiter les
courbes de distribution, c’est-à-dire l’évolution des pourcentages en espèces issues
de l’acide phosphorique. Lorsque les pourcentages en formes H 3 PO 4 et H 2 PO
–
4 sont
égaux (croisement des courbes de répartition des espèces H 3 PO 4 et H 2 PO
–
4 pour
un volume de titrant ajouté repérable), il vient pH = pK A (H 3 PO 4 /H 2 PO
−
4 ). Il suffit
de lire sur la courbe correspondant au pH de la solution la valeur observée pour le
volume de titrant ajouté préalablement repéré. De la même façon il est possible de
déterminer la valeur de pK A (H 2 PO
−
4 /HPO
2−
4 ) et de pK A (HPO
2−
4 /PO
3−
4 ).
Application numérique : pK A (H 3 PO 4 /H 2 PO
−
4 )=2,1 ; pK A (H 2 PO
−
4 /HPO
2−
4 )=7,2 ;
pK A (HPO
2−
4 /PO
3−
4 )=12,4. Dans le cadre du programme, vous devez savoir réaliser
ce type de lecture.
Exemple 2 : inversion burette/bécher
Envisageons désormais le titrage de la soude par l’acide phosphorique H 3 PO 4 situé dans la
burette. Il s’agit d’un problème plus complexe. Le milieu est initialement basique, le pH va
diminuer au cours du titrage (ajout d’acide). Nous présentons la simulation du titrage d’une
solution d’hydroxyde de sodium (volume v 0 = 10 mL, concentration c 1 = 0,1 mol·L −1 ) par
une solution d’acide phosphorique H 3 PO 4 (concentration c = 1 mol·L −1 ). L’évolution du pH
au cours de l’ajout, ainsi que la répartition des différentes espèces rencontrées sont indiquées
(pourcentage en espèce phosphorée) à la figure 7.22.
La répartition des espèces montre qu’il faut envisager une première réaction de titrage qui
formera l’ion phosphate PO
3–
4 . Il s’agit de :
H 3 PO 4 + 3 HO
−
=
PO
3−
4
+ 3 H 2 O.
La solution contient alors des ions PO
3–
4 , l’ajout de d’acide phosphorique H 3 PO 4 est poursuivi. La deuxième réaction de titrage doit former l’espèce HPO
2–
4 . Il s’agit de :
H 3 PO 4 + 2 PO
3−
4
=
3 HPO
2−
4 .
La solution contient alors l’espèce HPO
2–
4 qui pourra réagir avec l’acide H 3 PO 4 versé et
fournir l’ion H 2 PO
–
4 selon une troisième réaction de titrage :
H 3 PO 4 + HPO
2−
4
=
2 H 2 PO
−
4 .
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• Le deuxième saut de pH (pour un volume v eq2 = 2 mL) est associé au titrage de l’espèce
H 2 PO
–
4 , la relation à l’équivalence s’écrit :
n H 2 PO
−
4
= (n HO − ) versé depuis la première équivalence
et donc :
c 1 v 0 = c(v eq2 − v eq1 ).
Les espèces acido-basiques rencontrées successivement lors du titrage sont H 3 PO 4 , H 2 PO
–
4 ,
HPO
2–
4 puis PO
3–
4 de façon partielle.
Il est possible de lire sur les courbes simulées les valeurs de certaines constantes
d’équilibre à partir desquelles la simulation à été réalisée. Il convient d’exploiter les
courbes de distribution, c’est-à-dire l’évolution des pourcentages en espèces issues
de l’acide phosphorique. Lorsque les pourcentages en formes H 3 PO 4 et H 2 PO
–
4 sont
égaux (croisement des courbes de répartition des espèces H 3 PO 4 et H 2 PO
–
4 pour
un volume de titrant ajouté repérable), il vient pH = pK A (H 3 PO 4 /H 2 PO
−
4 ). Il suffit
de lire sur la courbe correspondant au pH de la solution la valeur observée pour le
volume de titrant ajouté préalablement repéré. De la même façon il est possible de
déterminer la valeur de pK A (H 2 PO
−
4 /HPO
2−
4 ) et de pK A (HPO
2−
4 /PO
3−
4 ).
Application numérique : pK A (H 3 PO 4 /H 2 PO
−
4 )=2,1 ; pK A (H 2 PO
−
4 /HPO
2−
4 )=7,2 ;
pK A (HPO
2−
4 /PO
3−
4 )=12,4. Dans le cadre du programme, vous devez savoir réaliser
ce type de lecture.
Exemple 2 : inversion burette/bécher
Envisageons désormais le titrage de la soude par l’acide phosphorique H 3 PO 4 situé dans la
burette. Il s’agit d’un problème plus complexe. Le milieu est initialement basique, le pH va
diminuer au cours du titrage (ajout d’acide). Nous présentons la simulation du titrage d’une
solution d’hydroxyde de sodium (volume v 0 = 10 mL, concentration c 1 = 0,1 mol·L −1 ) par
une solution d’acide phosphorique H 3 PO 4 (concentration c = 1 mol·L −1 ). L’évolution du pH
au cours de l’ajout, ainsi que la répartition des différentes espèces rencontrées sont indiquées
(pourcentage en espèce phosphorée) à la figure 7.22.
La répartition des espèces montre qu’il faut envisager une première réaction de titrage qui
formera l’ion phosphate PO
3–
4 . Il s’agit de :
H 3 PO 4 + 3 HO
−
=
PO
3−
4
+ 3 H 2 O.
La solution contient alors des ions PO
3–
4 , l’ajout de d’acide phosphorique H 3 PO 4 est poursuivi. La deuxième réaction de titrage doit former l’espèce HPO
2–
4 . Il s’agit de :
H 3 PO 4 + 2 PO
3−
4
=
3 HPO
2−
4 .
La solution contient alors l’espèce HPO
2–
4 qui pourra réagir avec l’acide H 3 PO 4 versé et
fournir l’ion H 2 PO
–
4 selon une troisième réaction de titrage :
H 3 PO 4 + HPO
2−
4
=
2 H 2 PO
−
4 .
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