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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 418 — #426
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CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
L’équivalence est détectée par la rupture de pente (expérimentalement les portions affines,
loin de l’équivalence, sont prolongées et se croisent pour un volume v = v eq ).
5.5 Titrage de polyacides (polybases) ou de mélanges d’acides
(de bases)
Titrages successifs/simultanés
Face à un polyacide ou bien un mélange d’acides (ou face à une polybase, un mélange de
bases) il est important de savoir si les différentes espèces vont être titrées successivement
(un saut de pH par titrage d’espèce) ou bien simultanément (un saut de pH correspond
au titrage de plusieurs espèces). Des courbes simulées permettent de conclure en localisant
les phénomènes associés aux différents sauts de pH. Il est toutefois possible d’énoncer un
critère portant sur les pK A des couples acido-basiques engagés.
Considérons le diacide AH 2 (de pK A successifs notés pK A1 et pK A2 ). Au cours de l’ajout
de titrant (ions hydroxyde HO
– ) les espèces AH − et A 2− sont susceptibles d’apparaître. Les
deux titrages :
AH 2 + HO
−
=
AH
−
+ H 2 O
AH
−
+ HO
−
=
A
2−
+ H 2 O
sont disjoints (et successifs) si la deuxième réaction n’est pas réalisée à plus de 1 % alors
que la première réaction a été réalisée à 99 %. Ces hypothèses sont traduites par les relations :
[AH 2 ] ≈
1
100
[AH
− ]
et
[A
2− ] <
1
100
[AH
− ].
Le calcul de K A1 /K A2 conduit alors à :
K A1
K A2
=
[AH − ][AH − ]
[AH 2 ][A 2− ]
> 10
4 .
La différence des pK A doit être supérieure à 4. Retenons ce critère : le titrage de deux acidités
(ou basicités) est séparé à condition de rencontrer une différence entre pK A supérieure à 4.
Dans le cas d’un titrage successif, chaque saut de pH est associé au titrage d’une espèce.
Dans le cas d’un titrage simultané le saut de pH traduit la fin du titrage de toutes les espèces
présentant des acidités ou des basicités non disjointes (pK A voisins). Notons que le critère
présenté ici peut être assoupli suivant les situations : la détection d’une équivalence dépend
aussi de la valeur des concentrations en substances titrées. Des courbes simulant numériquement le titrage et présentant conjointement les évolutions pH = f (v) et la répartition des
différentes espèces acido-basiques au cours du titrage peuvent aider l’interprétation.
Exemple 1 : titrage de l’acide phosphorique
L’acide phosphorique H 3 PO 4 (concentration c 1 = 0,1 mol·L −1 , volume v 0 = 10 mL) est titré par la soude (concentration c = 1 mol·L −1 ). L’acide H 3 PO 4 est un triacide. L’évolution
du pH au cours de l’ajout, ainsi que la répartition des différentes espèces sont indiquées
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CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
L’équivalence est détectée par la rupture de pente (expérimentalement les portions affines,
loin de l’équivalence, sont prolongées et se croisent pour un volume v = v eq ).
5.5 Titrage de polyacides (polybases) ou de mélanges d’acides
(de bases)
Titrages successifs/simultanés
Face à un polyacide ou bien un mélange d’acides (ou face à une polybase, un mélange de
bases) il est important de savoir si les différentes espèces vont être titrées successivement
(un saut de pH par titrage d’espèce) ou bien simultanément (un saut de pH correspond
au titrage de plusieurs espèces). Des courbes simulées permettent de conclure en localisant
les phénomènes associés aux différents sauts de pH. Il est toutefois possible d’énoncer un
critère portant sur les pK A des couples acido-basiques engagés.
Considérons le diacide AH 2 (de pK A successifs notés pK A1 et pK A2 ). Au cours de l’ajout
de titrant (ions hydroxyde HO
– ) les espèces AH − et A 2− sont susceptibles d’apparaître. Les
deux titrages :
AH 2 + HO
−
=
AH
−
+ H 2 O
AH
−
+ HO
−
=
A
2−
+ H 2 O
sont disjoints (et successifs) si la deuxième réaction n’est pas réalisée à plus de 1 % alors
que la première réaction a été réalisée à 99 %. Ces hypothèses sont traduites par les relations :
[AH 2 ] ≈
1
100
[AH
− ]
et
[A
2− ] <
1
100
[AH
− ].
Le calcul de K A1 /K A2 conduit alors à :
K A1
K A2
=
[AH − ][AH − ]
[AH 2 ][A 2− ]
> 10
4 .
La différence des pK A doit être supérieure à 4. Retenons ce critère : le titrage de deux acidités
(ou basicités) est séparé à condition de rencontrer une différence entre pK A supérieure à 4.
Dans le cas d’un titrage successif, chaque saut de pH est associé au titrage d’une espèce.
Dans le cas d’un titrage simultané le saut de pH traduit la fin du titrage de toutes les espèces
présentant des acidités ou des basicités non disjointes (pK A voisins). Notons que le critère
présenté ici peut être assoupli suivant les situations : la détection d’une équivalence dépend
aussi de la valeur des concentrations en substances titrées. Des courbes simulant numériquement le titrage et présentant conjointement les évolutions pH = f (v) et la répartition des
différentes espèces acido-basiques au cours du titrage peuvent aider l’interprétation.
Exemple 1 : titrage de l’acide phosphorique
L’acide phosphorique H 3 PO 4 (concentration c 1 = 0,1 mol·L −1 , volume v 0 = 10 mL) est titré par la soude (concentration c = 1 mol·L −1 ). L’acide H 3 PO 4 est un triacide. L’évolution
du pH au cours de l’ajout, ainsi que la répartition des différentes espèces sont indiquées
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