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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 415 — #423
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TITRAGES ACIDO-BASIQUES
En pratique, l’expression pH= f (v) établie pour 0 < v < v eq est valide lorsque
l’acide n’est pas trop dissocié avant la début du titrage (de pK A supérieur à 3,0), pas
trop dilué, et pour un volume v compris entre 0, 1v eq et 0, 9v eq . Nous nous accorderons pour utiliser l’expression de pH = f (v) déterminée pour 0 < v < v eq lorsque le
pH initial (à v = 0) est inférieur à pK A − 1.
Notons que pour un acide très faible (de pK A supérieur à 8,0), la réaction de titrage devient
de moins en moins quantitative (la constante d’équilibre K ◦
T associée à la réaction de titrage
diminue) : le saut de pH associé à l’équivalence est de moins en moins marqué et devient
éventuellement insuffisant pour un titrage précis.
Domaine de HENDERSON
Dans le cas des acides faibles courants (c’est-à-dire peu dissociés), il apparaît une zone particulière appelée zone de HENDERSON et située pour 0 < v < v eq . Elle est caractérisée par
les propriétés suivantes :
• le pH varie peu et ne dépend pas de la dilution ;
• le point de demi-équivalence est point de symétrie et point d’inflexion. Il s’agit d’une
propriété de la fonction :
log
x
1 − x
.
• à la demi-équivalence pH = pK A .
La tangente à la courbe au point d’inflexion est appelée droite de HENDERSON.
Méthode de GRAN
La méthode de GRAN cherche à linéariser la courbe pH = f (v) pour v < v eq . La constante
d’équilibre K A s’exprime par :
K A =
h[A − ]
[AH]
=
10 − pH v
v eq − v
en utilisant les expressions des concentrations déterminées précédemment. Ainsi le tracé de :
10
− pH v = g(v)
doit être une droite de coefficient directeur −K A qui croisera l’axe des abscisses en v = v eq .
En effet l’expression de la constante d’équilibre K A conduit à la relation :
10 −pH v = K A (v eq − v).
Cette méthode permet de déterminer à la fois le volume équivalent avec précision mais aussi
la constante d’acidité K A (d’après la valeur du coefficient directeur de la droite de GRAN).
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TITRAGES ACIDO-BASIQUES
En pratique, l’expression pH= f (v) établie pour 0 < v < v eq est valide lorsque
l’acide n’est pas trop dissocié avant la début du titrage (de pK A supérieur à 3,0), pas
trop dilué, et pour un volume v compris entre 0, 1v eq et 0, 9v eq . Nous nous accorderons pour utiliser l’expression de pH = f (v) déterminée pour 0 < v < v eq lorsque le
pH initial (à v = 0) est inférieur à pK A − 1.
Notons que pour un acide très faible (de pK A supérieur à 8,0), la réaction de titrage devient
de moins en moins quantitative (la constante d’équilibre K ◦
T associée à la réaction de titrage
diminue) : le saut de pH associé à l’équivalence est de moins en moins marqué et devient
éventuellement insuffisant pour un titrage précis.
Domaine de HENDERSON
Dans le cas des acides faibles courants (c’est-à-dire peu dissociés), il apparaît une zone particulière appelée zone de HENDERSON et située pour 0 < v < v eq . Elle est caractérisée par
les propriétés suivantes :
• le pH varie peu et ne dépend pas de la dilution ;
• le point de demi-équivalence est point de symétrie et point d’inflexion. Il s’agit d’une
propriété de la fonction :
log
x
1 − x
.
• à la demi-équivalence pH = pK A .
La tangente à la courbe au point d’inflexion est appelée droite de HENDERSON.
Méthode de GRAN
La méthode de GRAN cherche à linéariser la courbe pH = f (v) pour v < v eq . La constante
d’équilibre K A s’exprime par :
K A =
h[A − ]
[AH]
=
10 − pH v
v eq − v
en utilisant les expressions des concentrations déterminées précédemment. Ainsi le tracé de :
10
− pH v = g(v)
doit être une droite de coefficient directeur −K A qui croisera l’axe des abscisses en v = v eq .
En effet l’expression de la constante d’équilibre K A conduit à la relation :
10 −pH v = K A (v eq − v).
Cette méthode permet de déterminer à la fois le volume équivalent avec précision mais aussi
la constante d’acidité K A (d’après la valeur du coefficient directeur de la droite de GRAN).
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