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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 390 — #398
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CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
Le deuxième cas concerne les réactions prépondérantes pour lesquelles la constante d’équilibre K ◦
T est inférieure ou égale à 1. Elles seront qualifiées d’équilibres de contrôle (notées
EC). Ce terme traduit leur caractère généralement plutôt favorable aux réactifs. Notons à ce
stade de notre étude que le choix K ◦
T = 1 distinguant réactions prépondérantes quantitatives
et équilibres de contrôle est arbitraire.
Solution équivalente (ou thermodynamiquement équivalente)
Le but de la méthode de la réaction prépondérante sera, partant d’un système complexe, de
se ramener à un système plus simple mais de même état final. Toute solution conduisant au
même état d’équilibre que la solution initiale réelle sera qualifiée de solution équivalente au
système initial.
2.2 Mise en œuvre simplifiée de la méthode
De façon pratique, les étapes suivantes seront menées.
• État initial : le bilan des espèces acido-basiques introduites est réalisé, en supposant chaque
espèce initialement non dissociée (par réaction acido-basique). Les couples acido-basiques
engagés sont placés sur une échelle d’acidité, les espèces initialement introduites sont
entourées. Ne pas oublier les couples engageant le solvant H 2 O (l’eau H 2 O est évidemment
toujours présente).
• Proposition de la première réaction prépondérante : réaction entre l’acide le plus fort et
la base la plus forte. Imaginons qu’il s’agisse d’une réaction prépondérante quantitative (de constante d’équilibre K ◦
T > 1), cette réaction est prise en compte comme réaction
quantitative (totale), aboutissant à la disparition complète du réactif limitant. Un nouveau
système chimique apparaît : il s’agit d’une solution équivalente au système initial.
• Cette solution équivalente est prise comme nouveau système initial, une nouvelle recherche de réaction prépondérante quantitative est effectuée, aboutissant le cas échéant
à une nouvelle solution équivalente, cela jusqu’à épuisement des réactions prépondérantes
quantitatives.
• Lorsque la recherche de réaction prépondérante se solde obligatoirement par un équilibre de contrôle (EC, réaction de constante d’équilibre K ◦
T ≤ 1), cette réaction conduit à
l’équilibre chimique et donc à l’état final du système. Un simple bilan de matière sur cette
dernière réaction conduira facilement à la détermination de l’état final (un avancement
par unité de volume x est introduit pour cet équilibre et il suffit d’exprimer la constante
d’équilibre de cette dernière réaction).
Ne perdons pas de vue que les solutions équivalentes qui apparaissent après prise
en compte d’une réaction prépondérante quantitative sont des systèmes fictifs, sans
réalité (ils n’apparaissent pas, même de façon transitoire, dans le milieu réactionnel). Ce sont de simples étapes dans le raisonnement visant à simplifier le système
initial.
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Le deuxième cas concerne les réactions prépondérantes pour lesquelles la constante d’équilibre K ◦
T est inférieure ou égale à 1. Elles seront qualifiées d’équilibres de contrôle (notées
EC). Ce terme traduit leur caractère généralement plutôt favorable aux réactifs. Notons à ce
stade de notre étude que le choix K ◦
T = 1 distinguant réactions prépondérantes quantitatives
et équilibres de contrôle est arbitraire.
Solution équivalente (ou thermodynamiquement équivalente)
Le but de la méthode de la réaction prépondérante sera, partant d’un système complexe, de
se ramener à un système plus simple mais de même état final. Toute solution conduisant au
même état d’équilibre que la solution initiale réelle sera qualifiée de solution équivalente au
système initial.
2.2 Mise en œuvre simplifiée de la méthode
De façon pratique, les étapes suivantes seront menées.
• État initial : le bilan des espèces acido-basiques introduites est réalisé, en supposant chaque
espèce initialement non dissociée (par réaction acido-basique). Les couples acido-basiques
engagés sont placés sur une échelle d’acidité, les espèces initialement introduites sont
entourées. Ne pas oublier les couples engageant le solvant H 2 O (l’eau H 2 O est évidemment
toujours présente).
• Proposition de la première réaction prépondérante : réaction entre l’acide le plus fort et
la base la plus forte. Imaginons qu’il s’agisse d’une réaction prépondérante quantitative (de constante d’équilibre K ◦
T > 1), cette réaction est prise en compte comme réaction
quantitative (totale), aboutissant à la disparition complète du réactif limitant. Un nouveau
système chimique apparaît : il s’agit d’une solution équivalente au système initial.
• Cette solution équivalente est prise comme nouveau système initial, une nouvelle recherche de réaction prépondérante quantitative est effectuée, aboutissant le cas échéant
à une nouvelle solution équivalente, cela jusqu’à épuisement des réactions prépondérantes
quantitatives.
• Lorsque la recherche de réaction prépondérante se solde obligatoirement par un équilibre de contrôle (EC, réaction de constante d’équilibre K ◦
T ≤ 1), cette réaction conduit à
l’équilibre chimique et donc à l’état final du système. Un simple bilan de matière sur cette
dernière réaction conduira facilement à la détermination de l’état final (un avancement
par unité de volume x est introduit pour cet équilibre et il suffit d’exprimer la constante
d’équilibre de cette dernière réaction).
Ne perdons pas de vue que les solutions équivalentes qui apparaissent après prise
en compte d’une réaction prépondérante quantitative sont des systèmes fictifs, sans
réalité (ils n’apparaissent pas, même de façon transitoire, dans le milieu réactionnel). Ce sont de simples étapes dans le raisonnement visant à simplifier le système
initial.
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