i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 389 — #397
i
i
i
i
i
i
MÉTHODE DE LA RÉACTION PRÉPONDÉRANTE
9,2
4,8
NH 3
NH 4
+
CH 3 COOH
CH 3 COO −
pK A
acides de plus en plus forts
bases de plus en plus fortes
2 Méthode de la réaction prépondérante
Déterminer l’état d’équilibre (état final) d’une solution aqueuse partant de conditions initiales précises peut s’avérer chose ardue. Une première méthode consiste à écrire les équations liant les concentrations à l’équilibre :
• une constante d’équilibre existe pour chaque équilibre chimique réalisé ;
• conservation de la charge : la solution électriquement neutre reste électriquement neutre.
La somme de toutes les charges présentes en solution doit être nulle ;
• conservation de matière : la matière introduite initialement se retrouve à l’équilibre chimique sous une ou plusieurs formes acido-basiques. Ainsi si nous introduisons initialement
un acide AH n (à la concentration c 0,A ) susceptible de former par réactions acido-basiques
les espèces AH
−
n−1 , AH
2−
n−2 . . . A n− , il est possible d’écrire une équation de conservation de
matière :
c 0,A = [AH n ] + [AH
−
n−1 ] + . . . + [A
n− ].
Le traitement mathématique du système obtenu devient rapidement inextricable et reste réservé aux logiciels de simulation informatique (forte capacité de calcul). Il est néanmoins
possible d’obtenir un résultat convenable en comprenant que tous les phénomènes n’ont pas
lieu de façon significative : la méthode de la réaction prépondérante (RP) est utilisée.
2.1 Définitions : réaction prépondérante, solution équivalente
Réaction prépondérante
Partant d’un système de composition connue, la réaction prépondérante (notée RP) est la
réaction qui modifie de façon la plus significative l’état du système. Il s’agit de la réaction la
plus avancée (bénéficiant de l’avancement volumique x =
ξ
V
le plus grand). En pratique, la
réaction prépondérante engage très souvent le meilleur acide et la meilleure base introduite
initialement (réaction de constante d’équilibre la plus élevée).
Réaction prépondérante quantitative et équilibre de contrôle
Au sein des réactions prépondérantes, deux cas peuvent être distingués.
Le premier cas concerne les réactions prépondérantes pour lesquelles la constante d’équilibre K ◦
T est supérieure à 1. Elles seront qualifiées de réactions prépondérantes quantitatives (notées RPQ). Ce terme traduit leur caractère généralement favorable aux produits (sauf
stœchiométrie ou conditions particulières).
389
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 389 — #397
i
i
i
i
i
i
MÉTHODE DE LA RÉACTION PRÉPONDÉRANTE
9,2
4,8
NH 3
NH 4
+
CH 3 COOH
CH 3 COO −
pK A
acides de plus en plus forts
bases de plus en plus fortes
2 Méthode de la réaction prépondérante
Déterminer l’état d’équilibre (état final) d’une solution aqueuse partant de conditions initiales précises peut s’avérer chose ardue. Une première méthode consiste à écrire les équations liant les concentrations à l’équilibre :
• une constante d’équilibre existe pour chaque équilibre chimique réalisé ;
• conservation de la charge : la solution électriquement neutre reste électriquement neutre.
La somme de toutes les charges présentes en solution doit être nulle ;
• conservation de matière : la matière introduite initialement se retrouve à l’équilibre chimique sous une ou plusieurs formes acido-basiques. Ainsi si nous introduisons initialement
un acide AH n (à la concentration c 0,A ) susceptible de former par réactions acido-basiques
les espèces AH
−
n−1 , AH
2−
n−2 . . . A n− , il est possible d’écrire une équation de conservation de
matière :
c 0,A = [AH n ] + [AH
−
n−1 ] + . . . + [A
n− ].
Le traitement mathématique du système obtenu devient rapidement inextricable et reste réservé aux logiciels de simulation informatique (forte capacité de calcul). Il est néanmoins
possible d’obtenir un résultat convenable en comprenant que tous les phénomènes n’ont pas
lieu de façon significative : la méthode de la réaction prépondérante (RP) est utilisée.
2.1 Définitions : réaction prépondérante, solution équivalente
Réaction prépondérante
Partant d’un système de composition connue, la réaction prépondérante (notée RP) est la
réaction qui modifie de façon la plus significative l’état du système. Il s’agit de la réaction la
plus avancée (bénéficiant de l’avancement volumique x =
ξ
V
le plus grand). En pratique, la
réaction prépondérante engage très souvent le meilleur acide et la meilleure base introduite
initialement (réaction de constante d’équilibre la plus élevée).
Réaction prépondérante quantitative et équilibre de contrôle
Au sein des réactions prépondérantes, deux cas peuvent être distingués.
Le premier cas concerne les réactions prépondérantes pour lesquelles la constante d’équilibre K ◦
T est supérieure à 1. Elles seront qualifiées de réactions prépondérantes quantitatives (notées RPQ). Ce terme traduit leur caractère généralement favorable aux produits (sauf
stœchiométrie ou conditions particulières).
389