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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 388 — #396
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CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
geant la base présente est supérieur au pK A du couple engageant l’acide présent, soit ici
pK A1 > pK A2 . Il est possible de montrer ce résultat en étudiant l’allure des diagrammes de
prédominance associés aux couples A 1 H/A
−
1 et A 2 H/A
−
2 . Traçons l’allure des diagrammes
de prédominance associés aux couples A 1 H/A
−
1 et A 2 H/A
−
2 (voir figure 7.5).
pK A
A 2
−
A 1
−
pK A1
pK A2
acides de plus en plus forts
bases de plus en plus fortes
A 2 H
A 1 H
FIGURE 7.5 – Diagrammes de prédominance des couples A 1 H/A
−
1 et A 2 H/A
−
2
Ce tracé montre qu’il existe un domaine de pH (pH compris entre pK A1 et pK A2 ) où les
formes A
−
2 et A 1 H sont toutes les deux majoritaires, et qu’il n’est pas possible de trouver un
domaine de pH où A
−
1 et A 2 H sont majoritaires. Ceci est la traduction géométrique du fait
que la réaction d’échange :
A
−
1
+ A 2 H
=
A 1 H + A
−
2
est favorisée. Plus l’écart pK A1 −pK A2 est grand, plus le domaine de stabilité du mélange A
−
2
+ A 1 H est étendu, plus la constante de l’équilibre étudié est élevée, plus la réaction (pour des
conditions initiales identiques) est déplacée vers la droite.
Calcul d’une constante d’équilibre
Envisageons un mélange d’ammoniac NH 3 et d’acide éthanoïque CH 3 COOH. Une réaction
favorable est-elle possible ? Les pK A des couples CH 3 COOH/CH 3 COO
– et NH +
4 /NH 3 valent
respectivement pK A1 = 4, 8 et pK A2 = 9, 2.
Réponse :
Calculons la valeur numérique de la constante d’équilibre K ◦
T associée à la réaction d’échange de proton :
CH 3 COOH + NH 3
=
CH 3 COO
−
+ NH
+
4
K ◦
T =
[CH 3 COO
− ][NH
+
4 ]
[CH 3 COOH][NH 3 ]
=
[CH 3 COO
− ][H 3 O + ]
[CH 3 COOH]
.
[NH
+
4 ]
[NH 3 ][H 3 O + ]
=
K A1
K A2
= 10 4,4 1
(en faveur des produits, réaction supposée quantitative). Les couples acido-basiques engagés sont placés sur une échelle d’acidité (voir figure ci-dessous). Les espèces initialement
introduites sont entourées (réactifs). La constante d’équilibre de la réaction de transfert de
proton H + est supérieure à 1 car le pK A du couple engageant la base présente est supérieur
au pK A du couple engageant l’acide présent.
Exercice résolu
388
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CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
geant la base présente est supérieur au pK A du couple engageant l’acide présent, soit ici
pK A1 > pK A2 . Il est possible de montrer ce résultat en étudiant l’allure des diagrammes de
prédominance associés aux couples A 1 H/A
−
1 et A 2 H/A
−
2 . Traçons l’allure des diagrammes
de prédominance associés aux couples A 1 H/A
−
1 et A 2 H/A
−
2 (voir figure 7.5).
pK A
A 2
−
A 1
−
pK A1
pK A2
acides de plus en plus forts
bases de plus en plus fortes
A 2 H
A 1 H
FIGURE 7.5 – Diagrammes de prédominance des couples A 1 H/A
−
1 et A 2 H/A
−
2
Ce tracé montre qu’il existe un domaine de pH (pH compris entre pK A1 et pK A2 ) où les
formes A
−
2 et A 1 H sont toutes les deux majoritaires, et qu’il n’est pas possible de trouver un
domaine de pH où A
−
1 et A 2 H sont majoritaires. Ceci est la traduction géométrique du fait
que la réaction d’échange :
A
−
1
+ A 2 H
=
A 1 H + A
−
2
est favorisée. Plus l’écart pK A1 −pK A2 est grand, plus le domaine de stabilité du mélange A
−
2
+ A 1 H est étendu, plus la constante de l’équilibre étudié est élevée, plus la réaction (pour des
conditions initiales identiques) est déplacée vers la droite.
Calcul d’une constante d’équilibre
Envisageons un mélange d’ammoniac NH 3 et d’acide éthanoïque CH 3 COOH. Une réaction
favorable est-elle possible ? Les pK A des couples CH 3 COOH/CH 3 COO
– et NH +
4 /NH 3 valent
respectivement pK A1 = 4, 8 et pK A2 = 9, 2.
Réponse :
Calculons la valeur numérique de la constante d’équilibre K ◦
T associée à la réaction d’échange de proton :
CH 3 COOH + NH 3
=
CH 3 COO
−
+ NH
+
4
K ◦
T =
[CH 3 COO
− ][NH
+
4 ]
[CH 3 COOH][NH 3 ]
=
[CH 3 COO
− ][H 3 O + ]
[CH 3 COOH]
.
[NH
+
4 ]
[NH 3 ][H 3 O + ]
=
K A1
K A2
= 10 4,4 1
(en faveur des produits, réaction supposée quantitative). Les couples acido-basiques engagés sont placés sur une échelle d’acidité (voir figure ci-dessous). Les espèces initialement
introduites sont entourées (réactifs). La constante d’équilibre de la réaction de transfert de
proton H + est supérieure à 1 car le pK A du couple engageant la base présente est supérieur
au pK A du couple engageant l’acide présent.
Exercice résolu
388