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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 387 — #395
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ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES, GÉNÉRALITÉS
Tracé d’un diagramme de prédominance
Tracer le diagramme de prédominance en espèces acido-basiques dérivées de l’acide phosphorique H 3 PO 4 . Cet acide est un triacide dont les pK A relatifs aux couples H 3 PO 4 /H 2 PO
–
4 ,
H 2 PO
–
4 /HPO
2–
4 et HPO
2–
4 /PO
3–
4 valent respectivement 2,1 ; 7,2 et 12,1.
Réponse :
Il suffit de superposer les diagrammes de prédominance correspondant aux trois couples
acido-basiques. Le résultat obtenu est présenté ci-dessous.
pH
2,1
7,2
12,1
PO 4
3−
HPO 4
2−
H 2 PO 4
−
H 3 PO 4
Exercice résolu
1.4 Échange de proton H
+ : prévision du sens d’échange
Une réaction acido-basique résulte d’un échange de proton H + . Il est possible de prévoir
quantitativement le sens privilégié de cet échange. Le transfert de proton H + a toujours lieu
de l’acide le plus fort (le plus donneur de proton) vers la base la plus forte (la plus apte à
accepter le proton). Envisageons le cas suivant : mélange de la base A
−
1 et de l’acide A 2 H
intervenant dans les couples présentés à la figure 7.4 sur une échelle d’acidité (pK A1 est
associé au couple A 1 H/A
−
1 et pK A2 est associé au couple A 2 H/A
−
2 ). L’échange de proton H +
susceptible d’intervenir s’écrit :
pK A
A 2
−
A 1
−
pK A1
pK A2
acides de plus en plus forts
bases de plus en plus fortes
A 2 H
A 1 H
FIGURE 7.4 – Diagramme de prédominance
A
−
1
+ A 2 H
=
A 1 H + A
−
2 .
Afin de juger du caractère favorable de la réaction (position de l’équilibre), calculons la
constante d’équilibre associée à l’échange de proton H + en notant qu’il est toujours possible
d’exprimer la constante d’équilibre relative à un transfert de proton H + à partir des constantes
d’acidité K A des couples acido-basiques engagés :
K
◦
T =
[A 1 H][A
−
2 ]
[A
−
1 ][A 2 H]
=
[A 1 H]
[A
−
1 ][H 3 O + ]
[A
−
2 ][H 3 O + ]
[A 2 H]
=
K A2
K A1
= 10
(pK A1 −pK A2 ) .
Dans le cas où l’état initial est un mélange équimolaire d’acide A 2 H et de base A
−
1 , l’échange
sera globalement en faveur des produits si K ◦
T > 1, c’est-à-dire si le pK A du couple enga387
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ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES, GÉNÉRALITÉS
Tracé d’un diagramme de prédominance
Tracer le diagramme de prédominance en espèces acido-basiques dérivées de l’acide phosphorique H 3 PO 4 . Cet acide est un triacide dont les pK A relatifs aux couples H 3 PO 4 /H 2 PO
–
4 ,
H 2 PO
–
4 /HPO
2–
4 et HPO
2–
4 /PO
3–
4 valent respectivement 2,1 ; 7,2 et 12,1.
Réponse :
Il suffit de superposer les diagrammes de prédominance correspondant aux trois couples
acido-basiques. Le résultat obtenu est présenté ci-dessous.
pH
2,1
7,2
12,1
PO 4
3−
HPO 4
2−
H 2 PO 4
−
H 3 PO 4
Exercice résolu
1.4 Échange de proton H
+ : prévision du sens d’échange
Une réaction acido-basique résulte d’un échange de proton H + . Il est possible de prévoir
quantitativement le sens privilégié de cet échange. Le transfert de proton H + a toujours lieu
de l’acide le plus fort (le plus donneur de proton) vers la base la plus forte (la plus apte à
accepter le proton). Envisageons le cas suivant : mélange de la base A
−
1 et de l’acide A 2 H
intervenant dans les couples présentés à la figure 7.4 sur une échelle d’acidité (pK A1 est
associé au couple A 1 H/A
−
1 et pK A2 est associé au couple A 2 H/A
−
2 ). L’échange de proton H +
susceptible d’intervenir s’écrit :
pK A
A 2
−
A 1
−
pK A1
pK A2
acides de plus en plus forts
bases de plus en plus fortes
A 2 H
A 1 H
FIGURE 7.4 – Diagramme de prédominance
A
−
1
+ A 2 H
=
A 1 H + A
−
2 .
Afin de juger du caractère favorable de la réaction (position de l’équilibre), calculons la
constante d’équilibre associée à l’échange de proton H + en notant qu’il est toujours possible
d’exprimer la constante d’équilibre relative à un transfert de proton H + à partir des constantes
d’acidité K A des couples acido-basiques engagés :
K
◦
T =
[A 1 H][A
−
2 ]
[A
−
1 ][A 2 H]
=
[A 1 H]
[A
−
1 ][H 3 O + ]
[A
−
2 ][H 3 O + ]
[A 2 H]
=
K A2
K A1
= 10
(pK A1 −pK A2 ) .
Dans le cas où l’état initial est un mélange équimolaire d’acide A 2 H et de base A
−
1 , l’échange
sera globalement en faveur des produits si K ◦
T > 1, c’est-à-dire si le pK A du couple enga387