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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 386 — #394
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CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
leur force en solution aqueuse. L’échelle des couples acido-basiques pour lesquels un pK A
est expérimentalement mesurable dans l’eau est comprise entre 0 et 14 (voir figure 7.2).
pH
pK A
AH
A −
FIGURE 7.2 – Échelle des couples acido-basiques
1.3 Diagrammes de prédominance
Un diagramme de prédominance figure en fonction du pH l’espèce acido-basique majoritaire. Pour le couple acido-basique AH/A − , le passage au cologarithme décimal dans
l’expression de la constante d’acidité K A conduit à la relation :
− log[H 3 O + ] = pH = pK A + log
A − ]
[AH]
.
Notons que le proton H + est la particule échangée, l’ion A − est l’accepteur du couple et le
composé AH est le donneur du couple.
Envisageons un milieu de pH > pK A : la relation précédente implique [A − ] > [AH]. L’espèce
basique est majoritaire. Envisageons désormais un milieu de pH < pK A : dans ces conditions
[AH] > [A − ]. L’espèce acide est majoritaire. Ceci est résumé par un diagramme de prédominance tracé en fonction du pH (voir figure 7.3).
pH
pK A
AH
A
!
FIGURE 7.3 – Diagramme de prédominance
Il est possible d’être plus précis : une espèce est dite prédominante si sa concentration est
au moins dix fois supérieure à celle des autres espèces, jugées alors négligeables. L’espèce
AH est prédominante (et l’ion A − négligeable) dès que [AH] ≥ 10[A − ]. L’expression :
pH = pK A + log
[A − ]
[AH]
conduit alors à :
pH ≤ pK A − 1.
De façon symétrique, l’ion A − est prédominant (et l’espèce AH négligeable) dès que [A − ] ≥
10[AH], ce qui conduit en utilisant la même relation à :
pH ≥ pK A + 1.
Ainsi le pK A marque la frontière entre le domaine où l’acide est majoritaire de celui où la
base est majoritaire mais il faut s’éloigner au moins d’une unité de pK A de la frontière pour
pouvoir négliger l’un par rapport à l’autre. Les formes AH et A − ne coexistent de façon
appréciable que dans l’intervalle [pK A − 1, pK A + 1].
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leur force en solution aqueuse. L’échelle des couples acido-basiques pour lesquels un pK A
est expérimentalement mesurable dans l’eau est comprise entre 0 et 14 (voir figure 7.2).
pH
pK A
AH
A −
FIGURE 7.2 – Échelle des couples acido-basiques
1.3 Diagrammes de prédominance
Un diagramme de prédominance figure en fonction du pH l’espèce acido-basique majoritaire. Pour le couple acido-basique AH/A − , le passage au cologarithme décimal dans
l’expression de la constante d’acidité K A conduit à la relation :
− log[H 3 O + ] = pH = pK A + log
A − ]
[AH]
.
Notons que le proton H + est la particule échangée, l’ion A − est l’accepteur du couple et le
composé AH est le donneur du couple.
Envisageons un milieu de pH > pK A : la relation précédente implique [A − ] > [AH]. L’espèce
basique est majoritaire. Envisageons désormais un milieu de pH < pK A : dans ces conditions
[AH] > [A − ]. L’espèce acide est majoritaire. Ceci est résumé par un diagramme de prédominance tracé en fonction du pH (voir figure 7.3).
pH
pK A
AH
A
!
FIGURE 7.3 – Diagramme de prédominance
Il est possible d’être plus précis : une espèce est dite prédominante si sa concentration est
au moins dix fois supérieure à celle des autres espèces, jugées alors négligeables. L’espèce
AH est prédominante (et l’ion A − négligeable) dès que [AH] ≥ 10[A − ]. L’expression :
pH = pK A + log
[A − ]
[AH]
conduit alors à :
pH ≤ pK A − 1.
De façon symétrique, l’ion A − est prédominant (et l’espèce AH négligeable) dès que [A − ] ≥
10[AH], ce qui conduit en utilisant la même relation à :
pH ≥ pK A + 1.
Ainsi le pK A marque la frontière entre le domaine où l’acide est majoritaire de celui où la
base est majoritaire mais il faut s’éloigner au moins d’une unité de pK A de la frontière pour
pouvoir négliger l’un par rapport à l’autre. Les formes AH et A − ne coexistent de façon
appréciable que dans l’intervalle [pK A − 1, pK A + 1].
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