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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 385 — #393
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ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES, GÉNÉRALITÉS
pK A
14
0
acides et bases faibles
acides indifférents
bases fortes nivelées par l'eau
bases indifférentes
acides forts nivelés par l'eau
H 3 O +
H 2 O
H 2 O
HO −
RO −
ROH
NH 2
−
NH 3
NO 3
−
HNO 3
H 2 SO 4
HSO 4
−
Accepteurs de H +
Donneurs de H +
FIGURE 7.1 – Échelle d’acidité
Effet nivelant du solvant
L’ion oxonium H 3 O
+ est l’acide le plus fort qui existe dans l’eau. La constante d’acidité K A
associée au couple H 3 O
+ /H 2 O correspond à l’équilibre :
H 3 O
+
+ H 2 O
=
H 2 O + H 3 O
+ .
Ainsi K A = 1, le pK A relatif au couple H 3 O
+ /H 2 O est égal à 0. L’ion hydroxyde HO
– est
la base la plus forte qui existe dans l’eau. La constante d’acidité K A associée au couple
H 2 O/HO
– correspond à l’équilibre :
H 2 O + H 2 O
=
HO
−
+ H 3 O
+ .
Ainsi K A = 10 −14 , le pK A relatif au couple H 2 O/HO
– est égal à 14 (pK B = 0). L’eau possède
un rôle dit nivelant, il n’est pas aisé de déterminer expérimentalement la valeur du pK A
d’un acide fort. En effet une telle mesure n’est possible qu’en étudiant un système pour
lequel la forme acide est partiellement dissociée. Or un acide fort réagit favorablement avec
le solvant eau (en cédant un proton H + ) et l’existence, même partielle, d’une forme acide non
dissociée suppose de très fortes concentrations incompatibles avec l’approximation que nous
avons admise en confondant activité et concentration. Ainsi le chlorure d’hydrogène HCl,
l’acide sulfurique H 2 SO 4 et l’acide nitrique HNO 3 introduits dans l’eau cèdent totalement
leur proton, il est difficile, en solution aqueuse, de distinguer leur force.
De façon symétrique il est difficile de déterminer expérimentalement la valeur du pK B associé à une base forte. En effet celle-ci réagit favorablement avec le solvant eau (en captant un
proton H + ) et les systèmes pour lesquels une forme basique coexiste avec une forme acide
supposent de très fortes concentrations, incompatibles avec l’approximation que nous avons
admise en confondant activité et concentration. Ainsi les ions amidure NH –
2 ou les ions alcoolate RO
– introduits dans l’eau captent totalement un proton, il est impossible de distinguer
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pK A
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acides et bases faibles
acides indifférents
bases fortes nivelées par l'eau
bases indifférentes
acides forts nivelés par l'eau
H 3 O +
H 2 O
H 2 O
HO −
RO −
ROH
NH 2
−
NH 3
NO 3
−
HNO 3
H 2 SO 4
HSO 4
−
Accepteurs de H +
Donneurs de H +
FIGURE 7.1 – Échelle d’acidité
Effet nivelant du solvant
L’ion oxonium H 3 O
+ est l’acide le plus fort qui existe dans l’eau. La constante d’acidité K A
associée au couple H 3 O
+ /H 2 O correspond à l’équilibre :
H 3 O
+
+ H 2 O
=
H 2 O + H 3 O
+ .
Ainsi K A = 1, le pK A relatif au couple H 3 O
+ /H 2 O est égal à 0. L’ion hydroxyde HO
– est
la base la plus forte qui existe dans l’eau. La constante d’acidité K A associée au couple
H 2 O/HO
– correspond à l’équilibre :
H 2 O + H 2 O
=
HO
−
+ H 3 O
+ .
Ainsi K A = 10 −14 , le pK A relatif au couple H 2 O/HO
– est égal à 14 (pK B = 0). L’eau possède
un rôle dit nivelant, il n’est pas aisé de déterminer expérimentalement la valeur du pK A
d’un acide fort. En effet une telle mesure n’est possible qu’en étudiant un système pour
lequel la forme acide est partiellement dissociée. Or un acide fort réagit favorablement avec
le solvant eau (en cédant un proton H + ) et l’existence, même partielle, d’une forme acide non
dissociée suppose de très fortes concentrations incompatibles avec l’approximation que nous
avons admise en confondant activité et concentration. Ainsi le chlorure d’hydrogène HCl,
l’acide sulfurique H 2 SO 4 et l’acide nitrique HNO 3 introduits dans l’eau cèdent totalement
leur proton, il est difficile, en solution aqueuse, de distinguer leur force.
De façon symétrique il est difficile de déterminer expérimentalement la valeur du pK B associé à une base forte. En effet celle-ci réagit favorablement avec le solvant eau (en captant un
proton H + ) et les systèmes pour lesquels une forme basique coexiste avec une forme acide
supposent de très fortes concentrations, incompatibles avec l’approximation que nous avons
admise en confondant activité et concentration. Ainsi les ions amidure NH –
2 ou les ions alcoolate RO
– introduits dans l’eau captent totalement un proton, il est impossible de distinguer
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