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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 366 — #374
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Exercices
CHAPITRE 6 – LE SOLIDE CRISTALLIN
4. Dans une structure perovskite idéale, tous les cations sont en contact avec les anions qui
les entourent.
a. Quelles relations devraient vérifier les rayons des différents ions si la structure du titanate
de baryum était idéale ?
b. Les valeurs des rayons ioniques sont fournies (données numériques). La structure du titanate de baryum est-elle une structure parfaite ?
c. Quels sont en réalité les cations tangents aux anions ?
Données numériques :
Rayons ioniques : Ti
4+ : 68 pm ; Ba 2+ : 135 pm ; O
2– : 140 pm ; 1 pm = 10 −12 m.
6.12 Étude d’un électrolyte solide (###)
Une pile à combustible est fabriquée grâce à un électrolyte solide, la zircone ZrO 2 , isolant
électronique, tout en étant conducteur par diffusion des ions O
2– de la cathode vers l’anode.
Ce solide ionique a la même structure que la fluorine CaF 2 : les ions Zr 4+ constituent un
sous-réseau cubique à faces centrées, de paramètre de maille a, au sein duquel les ions O
2–
occupent la totalité des sites tétraédriques.
1. Représenter la maille élémentaire dans un schéma en perspective en plaçant les ions zirconium aux sommets du cube.
2. Évaluer le nombre d’ions Zr 4+ et O
2– permettant de décrire cette maille.
3. Définir le sous-réseau formé par les ions O
2– ainsi que son paramètre de maille en fonction
de a.
4. Donner une nouvelle représentation de la structure ZrO 2 en plaçant maintenant les ions
O
2– aux sommets d’un cube.
5. Préciser les coordinences cations/anions, anions/cations, anions/anions et cations/cations
de cette structure.
6. Comparer les tailles respectives des sites tétraédriques et octaédriques de la structure cubique à faces centrées. Quelle remarque s’impose compte tenu de la structure de la zircone ?
7. Calculer le nombre de sites octaédriques par maille conventionnelle et conclure. La phase
étudiée jusqu’ici n’est stable qu’au-dessus de 2700 °C. Une méthode de stabilisation consiste
à insérer 9 % d’oxyde d’yttrium YO 3/2 au sein de la zircone, ce qui donne un composé de
formule (ZrO 2 ) 0,91 (YO 3/2 ) 0,09 , noté Y9SZ, de paramètre de maille a .
8. Comment expliquez-vous la différence de valeur entre a et a ?
9. Déterminer la masse volumique ρ du composé stabilisé.
Données :
• Rayons ioniques : R(Zr
4+ ) = 79 pm ; R(O 2− ) = 140 pm ; R(Y 3+ ) = 92 pm ;
• Paramètres de maille : a(ZrO 2 ) = 508 pm ; a (Y 9 SZ) = 514 pm ;
• Constante d’AVOGADRO N A = 6,02.10 23 mol −1 ;
• Masses molaires atomiques (en g·mol −1 ) : M(O) = 16, 0 ; M(Zr) = 91, 2 ; M(Y) = 88, 9.
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CHAPITRE 6 – LE SOLIDE CRISTALLIN
4. Dans une structure perovskite idéale, tous les cations sont en contact avec les anions qui
les entourent.
a. Quelles relations devraient vérifier les rayons des différents ions si la structure du titanate
de baryum était idéale ?
b. Les valeurs des rayons ioniques sont fournies (données numériques). La structure du titanate de baryum est-elle une structure parfaite ?
c. Quels sont en réalité les cations tangents aux anions ?
Données numériques :
Rayons ioniques : Ti
4+ : 68 pm ; Ba 2+ : 135 pm ; O
2– : 140 pm ; 1 pm = 10 −12 m.
6.12 Étude d’un électrolyte solide (###)
Une pile à combustible est fabriquée grâce à un électrolyte solide, la zircone ZrO 2 , isolant
électronique, tout en étant conducteur par diffusion des ions O
2– de la cathode vers l’anode.
Ce solide ionique a la même structure que la fluorine CaF 2 : les ions Zr 4+ constituent un
sous-réseau cubique à faces centrées, de paramètre de maille a, au sein duquel les ions O
2–
occupent la totalité des sites tétraédriques.
1. Représenter la maille élémentaire dans un schéma en perspective en plaçant les ions zirconium aux sommets du cube.
2. Évaluer le nombre d’ions Zr 4+ et O
2– permettant de décrire cette maille.
3. Définir le sous-réseau formé par les ions O
2– ainsi que son paramètre de maille en fonction
de a.
4. Donner une nouvelle représentation de la structure ZrO 2 en plaçant maintenant les ions
O
2– aux sommets d’un cube.
5. Préciser les coordinences cations/anions, anions/cations, anions/anions et cations/cations
de cette structure.
6. Comparer les tailles respectives des sites tétraédriques et octaédriques de la structure cubique à faces centrées. Quelle remarque s’impose compte tenu de la structure de la zircone ?
7. Calculer le nombre de sites octaédriques par maille conventionnelle et conclure. La phase
étudiée jusqu’ici n’est stable qu’au-dessus de 2700 °C. Une méthode de stabilisation consiste
à insérer 9 % d’oxyde d’yttrium YO 3/2 au sein de la zircone, ce qui donne un composé de
formule (ZrO 2 ) 0,91 (YO 3/2 ) 0,09 , noté Y9SZ, de paramètre de maille a .
8. Comment expliquez-vous la différence de valeur entre a et a ?
9. Déterminer la masse volumique ρ du composé stabilisé.
Données :
• Rayons ioniques : R(Zr
4+ ) = 79 pm ; R(O 2− ) = 140 pm ; R(Y 3+ ) = 92 pm ;
• Paramètres de maille : a(ZrO 2 ) = 508 pm ; a (Y 9 SZ) = 514 pm ;
• Constante d’AVOGADRO N A = 6,02.10 23 mol −1 ;
• Masses molaires atomiques (en g·mol −1 ) : M(O) = 16, 0 ; M(Zr) = 91, 2 ; M(Y) = 88, 9.
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