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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 345 — #353
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CRISTAUX IONIQUES
Pour avoir une contribution coulombienne stabilisante, chaque ion s’entoure d’un maximum d’ions de signe opposé, ces ions de signe différent étant alors en contact.
Les gros ions (les anions en règle générale) se groupent de manière compacte autour des
petits ions (les cations en général) ; la proposition inverse n’est pas valable : en effet à égalité
de charges, un petit ion exerce à sa périphérie un champ électrique plus intense qu’un gros
ion. Ainsi les cations s’entourent d’un nombre maximal et ce nombre est fonction des tailles
relatives des anions et des cations.
Structures AB
En première approximation, le type structural adopté par un composé ionique constitué d’un
anion et d’un cation dépend du rapport des rayons ioniques (r + /r − ). Il est possible de distinguer quatre grands domaines dont les principales caractéristiques sont présentées table 6.9 :
r + /r −
0,15 – 0,23
0,23 – 0,41
0,41 – 0,73
0,73 – 1,37
Figure de
Triangle
Tétraèdre
Octaèdre
Cube
coordination équilatéral
Coordinence
3
4
6
8
Type
BN
ZnS
NaCl
CsCl
Exemples
BN
MgTe, BeO, BeS LiI, CaS, SrS CsI, CsBr
TABLE 6.9 – Taille des ions et coordination dans les solides ioniques AB
Les caractéristiques de ces différents types structuraux peuvent être établies en examinant
l’évolution du rapport r + /r − en considérant un cation et un ensemble d’anions.
• Dans une situation initiale pour laquelle r + = r − , la structure stable de compacité maximale
est du type chlorure de césium, chaque cation est au centre d’un cube dont les sommets sont
occupés par des anions. Lorsque le rapport r + /r − diminue, les anions arrivent au contact
les uns des autres. Dans cette situation, la relation entre r + et r − permet de calculer le rayon
limite du cation présent dans la cavité centrale : l’arête du cube est égale à 2r − et la diagonale
du cube vaut 2(r + + r − ). Le rapport entre la diagonale d’un cube et son arête est égal à
√
3,
il vient :
2(r + + r − ) = 2
√
3r −
d’où :
r + = r −
√
3 − 1
= 0, 73r −
• Lorsque r + < 0, 73r − , le cation ne remplit pas la cavité centrale et l’ensemble adopte une
structure plus compacte correspondant au type chlorure de sodium. Dans ce type structural de
coordinence 6, chaque cation est au centre d’un octaèdre dont les sommets sont occupés par
des anions. L’arête de l’octaèdre est égale à 2r − et la diagonale vaut 2(r + + r − ). Le rapport
entre la diagonale d’un octaèdre et son arête est égal à
√
2, il vient :
2(r + + r − ) = 2
√
2r −
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Pour avoir une contribution coulombienne stabilisante, chaque ion s’entoure d’un maximum d’ions de signe opposé, ces ions de signe différent étant alors en contact.
Les gros ions (les anions en règle générale) se groupent de manière compacte autour des
petits ions (les cations en général) ; la proposition inverse n’est pas valable : en effet à égalité
de charges, un petit ion exerce à sa périphérie un champ électrique plus intense qu’un gros
ion. Ainsi les cations s’entourent d’un nombre maximal et ce nombre est fonction des tailles
relatives des anions et des cations.
Structures AB
En première approximation, le type structural adopté par un composé ionique constitué d’un
anion et d’un cation dépend du rapport des rayons ioniques (r + /r − ). Il est possible de distinguer quatre grands domaines dont les principales caractéristiques sont présentées table 6.9 :
r + /r −
0,15 – 0,23
0,23 – 0,41
0,41 – 0,73
0,73 – 1,37
Figure de
Triangle
Tétraèdre
Octaèdre
Cube
coordination équilatéral
Coordinence
3
4
6
8
Type
BN
ZnS
NaCl
CsCl
Exemples
BN
MgTe, BeO, BeS LiI, CaS, SrS CsI, CsBr
TABLE 6.9 – Taille des ions et coordination dans les solides ioniques AB
Les caractéristiques de ces différents types structuraux peuvent être établies en examinant
l’évolution du rapport r + /r − en considérant un cation et un ensemble d’anions.
• Dans une situation initiale pour laquelle r + = r − , la structure stable de compacité maximale
est du type chlorure de césium, chaque cation est au centre d’un cube dont les sommets sont
occupés par des anions. Lorsque le rapport r + /r − diminue, les anions arrivent au contact
les uns des autres. Dans cette situation, la relation entre r + et r − permet de calculer le rayon
limite du cation présent dans la cavité centrale : l’arête du cube est égale à 2r − et la diagonale
du cube vaut 2(r + + r − ). Le rapport entre la diagonale d’un cube et son arête est égal à
√
3,
il vient :
2(r + + r − ) = 2
√
3r −
d’où :
r + = r −
√
3 − 1
= 0, 73r −
• Lorsque r + < 0, 73r − , le cation ne remplit pas la cavité centrale et l’ensemble adopte une
structure plus compacte correspondant au type chlorure de sodium. Dans ce type structural de
coordinence 6, chaque cation est au centre d’un octaèdre dont les sommets sont occupés par
des anions. L’arête de l’octaèdre est égale à 2r − et la diagonale vaut 2(r + + r − ). Le rapport
entre la diagonale d’un octaèdre et son arête est égal à
√
2, il vient :
2(r + + r − ) = 2
√
2r −
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