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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 321 — #329
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ORIGINE DE LA COHÉSION DES SOLIDES
3.6 Validité des modèles structuraux
Les quatre modèles structuraux présentés ci-dessus ne doivent pas conduire à penser qu’il
existerait quatre états solides de nature différente et aux propriétés bien distinctes.
• Les modèles structuraux de liaisons présentés ci-dessus correspondent à des situations limites dans lesquelles l’énergie de cohésion du cristal est interprétée en ne faisant intervenir
qu’une seule interaction. En réalité, il existe toujours au moins deux interactions puisque
l’interaction de van der WAALS est toujours présente, mais son effet est négligeable en présence d’une interaction énergétiquement plus importante comme la liaison métallique ou la
liaison ionique. Dans certaines situations, l’effet des différents types de liaison peut se manifester, ainsi le graphite est un solide qui met en jeu des interactions de van der WAALS
entre des feuillets parallèles d’atomes de carbone dans lesquels ces atomes sont liés par des
liaisons covalentes. Cette anisotropie permet de comprendre l’anisotropie de la conductivité
électrique du graphite : 0, 2 − 1 Ω −1 ·cm −1 dans le plan des feuillets, 0, 4 − 5.10 −4 Ω −1 ·cm −1
perpendiculairement au plan des feuillets.
• Les différences entre les modèles structuraux ne doivent pas dissimuler que toutes les énergies de cohésion ont la même origine, délocalisation des électrons (interaction stabilisante),
interactions de van der WAALS et principe de PAULI et que les situations intermédiaires se
rencontrent donc fréquemment. Il existe des solides de statut intermédiaire entre le modèle
covalent et le modèle ionique, par exemple ceux dans lesquels les différentes interactions
sont d’énergies assez voisines, ce qui conduit à des comportements ionique et covalent : la
blende (ou sulfure de zinc) ZnS par exemple.
• Les quatre grands types de solides sont des catégories issues de l’examen des propriétés
physico-chimiques, mécaniques, électriques et thermiques, mais il n’existe pas de lien nécessaire entre un type de structure (métallique, ionique, covalente ou moléculaire) et une propriété physico-chimique (masse volumique, propriété mécanique, thermique, électrique. . .).
Les caractéristiques générales des métaux ou des composés ioniques répertoriées précédemment ne sont pas universelles et ne doivent pas être élevées au rang de règles, elles expriment
de grandes tendances, mais il n’existe pas de limites tranchées ; ainsi le sodium est un métal
qui fond à 98 °C alors que la température de fusion de composés organiques, solides moléculaires, peut atteindre 300 à 400 °C.
• Ces quatre modèles structuraux présentés correspondent à une relation entre des propriétés
physico-chimiques et des modèles structuraux dans les conditions courantes (T = 298 K et
P = 1 bar). D’autres conditions de température et de pression peuvent conduire à des comportements différents ; ainsi le diiode, qui est un solide moléculaire dans les conditions normales
de température et de pression, présente les propriétés d’un solide métallique lorsqu’il est
comprimé sous 350 kbar.
Un moyen simple pour prévoir de quel type structural (ionique, métallique ou covalent) s’approche une espèce chimique constituée de deux types d’atomes A et B est donné par le
triangle de KETELAAR (voir figure 6.17). Les solides ioniques correspondent au cas où la
différence d’électronégativité (χ A − χ B ) entre A et B est la plus grande, les solides covalents
aux cas où cette différence est la plus faible, les métaux aux cas où A et B possèdent tous
les deux une faible électronégativité. Ce diagramme indique clairement qu’il existe des ré321
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ORIGINE DE LA COHÉSION DES SOLIDES
3.6 Validité des modèles structuraux
Les quatre modèles structuraux présentés ci-dessus ne doivent pas conduire à penser qu’il
existerait quatre états solides de nature différente et aux propriétés bien distinctes.
• Les modèles structuraux de liaisons présentés ci-dessus correspondent à des situations limites dans lesquelles l’énergie de cohésion du cristal est interprétée en ne faisant intervenir
qu’une seule interaction. En réalité, il existe toujours au moins deux interactions puisque
l’interaction de van der WAALS est toujours présente, mais son effet est négligeable en présence d’une interaction énergétiquement plus importante comme la liaison métallique ou la
liaison ionique. Dans certaines situations, l’effet des différents types de liaison peut se manifester, ainsi le graphite est un solide qui met en jeu des interactions de van der WAALS
entre des feuillets parallèles d’atomes de carbone dans lesquels ces atomes sont liés par des
liaisons covalentes. Cette anisotropie permet de comprendre l’anisotropie de la conductivité
électrique du graphite : 0, 2 − 1 Ω −1 ·cm −1 dans le plan des feuillets, 0, 4 − 5.10 −4 Ω −1 ·cm −1
perpendiculairement au plan des feuillets.
• Les différences entre les modèles structuraux ne doivent pas dissimuler que toutes les énergies de cohésion ont la même origine, délocalisation des électrons (interaction stabilisante),
interactions de van der WAALS et principe de PAULI et que les situations intermédiaires se
rencontrent donc fréquemment. Il existe des solides de statut intermédiaire entre le modèle
covalent et le modèle ionique, par exemple ceux dans lesquels les différentes interactions
sont d’énergies assez voisines, ce qui conduit à des comportements ionique et covalent : la
blende (ou sulfure de zinc) ZnS par exemple.
• Les quatre grands types de solides sont des catégories issues de l’examen des propriétés
physico-chimiques, mécaniques, électriques et thermiques, mais il n’existe pas de lien nécessaire entre un type de structure (métallique, ionique, covalente ou moléculaire) et une propriété physico-chimique (masse volumique, propriété mécanique, thermique, électrique. . .).
Les caractéristiques générales des métaux ou des composés ioniques répertoriées précédemment ne sont pas universelles et ne doivent pas être élevées au rang de règles, elles expriment
de grandes tendances, mais il n’existe pas de limites tranchées ; ainsi le sodium est un métal
qui fond à 98 °C alors que la température de fusion de composés organiques, solides moléculaires, peut atteindre 300 à 400 °C.
• Ces quatre modèles structuraux présentés correspondent à une relation entre des propriétés
physico-chimiques et des modèles structuraux dans les conditions courantes (T = 298 K et
P = 1 bar). D’autres conditions de température et de pression peuvent conduire à des comportements différents ; ainsi le diiode, qui est un solide moléculaire dans les conditions normales
de température et de pression, présente les propriétés d’un solide métallique lorsqu’il est
comprimé sous 350 kbar.
Un moyen simple pour prévoir de quel type structural (ionique, métallique ou covalent) s’approche une espèce chimique constituée de deux types d’atomes A et B est donné par le
triangle de KETELAAR (voir figure 6.17). Les solides ioniques correspondent au cas où la
différence d’électronégativité (χ A − χ B ) entre A et B est la plus grande, les solides covalents
aux cas où cette différence est la plus faible, les métaux aux cas où A et B possèdent tous
les deux une faible électronégativité. Ce diagramme indique clairement qu’il existe des ré321