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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 320 — #328
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CHAPITRE 6 – LE SOLIDE CRISTALLIN
Cristal
Ne
Ar
Kr
Xe
Θ f / K
24,5
83,8
115,8
161,4
∆H vap / kJ·mol −1
1,74
6,52
9,05
12,65
TABLE 6.6 – Température de fusion et enthalpie de vaporisation des gaz nobles
Par rapport aux solides métalliques, ioniques et covalents, les solides moléculaires présentent
une caractéristique essentielle : la plus grande partie des propriétés physico-chimiques (spectrales notamment) des entités élémentaires (molécules) qui les constituent sont conservées
lors d’un changement d’état. Dans le cas des solides métalliques, ioniques et covalents, les
propriétés physico-chimiques dans l’état solide sont principalement dues à l’association des
entités élémentaires. Ainsi s’il existe une grande similitude entre les spectres d’absorption
UV ou infra-rouge d’une espèce moléculaire dans l’état solide, liquide ou gazeux, la comparaison des propriétés spectrales d’un métal ou d’un composé ionique dans les différents états
ne permet pas de retrouver une telle similitude.
Le cristal moléculaire possède donc un double degré d’organisation :
• celui de l’entité élémentaire où l’énergie d’interaction des liaisons entre atomes (entre
200 et 600 kJ·mol −1 ) détermine une forme propre (la molécule) et par là des propriétés
intrinsèques à l’entité élémentaire qui ne dépendent pas de l’état (ceci correspond à une délocalisation très limitée des électrons sur la structure, au contraire des cristaux métalliques
ou covalents par exemple ; les électrons d’un cristal moléculaire restent confinés dans la
molécule qui constitue le motif) ;
• celui de l’association de ces entités élémentaires dans le cristal (dont l’énergie d’interaction est au moins un ordre de grandeur plus faible, quelques dizaines de kJ·mol −1 ) et qui
fait émerger de nouvelles propriétés dues à l’assemblage.
Modèle structural
Le modèle structural expliquant l’énergie de cohésion des cristaux moléculaires fait intervenir des interactions de faible énergie de type van der WAALS (voir chapitre 5, Forces
intermoléculaires). Quatre aspects essentiels de ces interactions permettent d’expliquer les
propriétés des solides moléculaires :
• elles modélisent des interactions entre molécules et atomes à « grande distance » (c’est-àdire entre atomes non liés) ;
• elles sont universelles et s’exercent entre toutes les espèces chimiques, mêmes les espèces
les plus simples comme les atomes ;
• leur décroissance est de type 1/r 6 ;
• elles sont de faible énergie, en règle générale de l’ordre de quelques kJ·mol −1 .
L’énergie des interactions de van der WAALS est voisine de l’énergie thermique à température ambiante (≈ 2,5 kJ·mol −1 ), et ceci permet de justifier les faibles valeurs des températures de fusion de gaz nobles ou encore celles des solides moléculaires par rapport au
solides covalents, ioniques ou métalliques. Le comportement particulier de certains hydrures
moléculaires possédant des atomes d’hydrogène s’explique par l’intervention de la liaison
hydrogène ; ce point a été examiné en détail au chapitre 5 (Forces intermoléculaires).
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Cristal
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Xe
Θ f / K
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115,8
161,4
∆H vap / kJ·mol −1
1,74
6,52
9,05
12,65
TABLE 6.6 – Température de fusion et enthalpie de vaporisation des gaz nobles
Par rapport aux solides métalliques, ioniques et covalents, les solides moléculaires présentent
une caractéristique essentielle : la plus grande partie des propriétés physico-chimiques (spectrales notamment) des entités élémentaires (molécules) qui les constituent sont conservées
lors d’un changement d’état. Dans le cas des solides métalliques, ioniques et covalents, les
propriétés physico-chimiques dans l’état solide sont principalement dues à l’association des
entités élémentaires. Ainsi s’il existe une grande similitude entre les spectres d’absorption
UV ou infra-rouge d’une espèce moléculaire dans l’état solide, liquide ou gazeux, la comparaison des propriétés spectrales d’un métal ou d’un composé ionique dans les différents états
ne permet pas de retrouver une telle similitude.
Le cristal moléculaire possède donc un double degré d’organisation :
• celui de l’entité élémentaire où l’énergie d’interaction des liaisons entre atomes (entre
200 et 600 kJ·mol −1 ) détermine une forme propre (la molécule) et par là des propriétés
intrinsèques à l’entité élémentaire qui ne dépendent pas de l’état (ceci correspond à une délocalisation très limitée des électrons sur la structure, au contraire des cristaux métalliques
ou covalents par exemple ; les électrons d’un cristal moléculaire restent confinés dans la
molécule qui constitue le motif) ;
• celui de l’association de ces entités élémentaires dans le cristal (dont l’énergie d’interaction est au moins un ordre de grandeur plus faible, quelques dizaines de kJ·mol −1 ) et qui
fait émerger de nouvelles propriétés dues à l’assemblage.
Modèle structural
Le modèle structural expliquant l’énergie de cohésion des cristaux moléculaires fait intervenir des interactions de faible énergie de type van der WAALS (voir chapitre 5, Forces
intermoléculaires). Quatre aspects essentiels de ces interactions permettent d’expliquer les
propriétés des solides moléculaires :
• elles modélisent des interactions entre molécules et atomes à « grande distance » (c’est-àdire entre atomes non liés) ;
• elles sont universelles et s’exercent entre toutes les espèces chimiques, mêmes les espèces
les plus simples comme les atomes ;
• leur décroissance est de type 1/r 6 ;
• elles sont de faible énergie, en règle générale de l’ordre de quelques kJ·mol −1 .
L’énergie des interactions de van der WAALS est voisine de l’énergie thermique à température ambiante (≈ 2,5 kJ·mol −1 ), et ceci permet de justifier les faibles valeurs des températures de fusion de gaz nobles ou encore celles des solides moléculaires par rapport au
solides covalents, ioniques ou métalliques. Le comportement particulier de certains hydrures
moléculaires possédant des atomes d’hydrogène s’explique par l’intervention de la liaison
hydrogène ; ce point a été examiné en détail au chapitre 5 (Forces intermoléculaires).
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