i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 279 — #287
i
i
i
i
i
i
UTILISATIONS DES SOLVANTS (EXTRACTION, PURIFICATION)
entre les deux phases sont proportionnelles à l’aire de l’interface. Un exemple de réaction
présentant cette caractéristique est proposé à la figure 5.21 page 279.
L’hydroxyde de sodium et le phénol sont dissous dans l’eau, le bromoalcane dans le solvant organique ; les ions hydroxyde déprotonent le phénol pour le transformer en phénolate
correspondant PhO
– . Le milieu est placé sous vive agitation, puis on introduit le bromure
d’ammonium quaternaire R 4 N + X − . Cet ajout permet de réaliser un transfert de phase de
l’ion phénolate PhO
– de la phase aqueuse vers la phase organique, sous forme de phénolate d’ammonium quaternaire (paire d’ions PhO
– R 4 N + ).
Br +
OH +
+
phase organique
phase aqueuse
O
+
+
+
rendement = 80%
Na
OH
N(C 4 H 9 ) 4
Br
Na
Br
H 2 O
FIGURE 5.21 – Bilan de la réaction étudiée
L’ion phénolate nucléophile réagit avec le bromoalcane par une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire pour former l’éther-oxyde PhOR et le bromure d’ammonium quaternaire. L’agitation vive permet le transfert efficace des ions entre les phases aqueuse et
organique : l’ion bromure issu de la réaction de substitution passe de la phase organique vers
la phase aqueuse et simultanément (conservation de l’électroneutralité de chaque phase) ces
ions bromure sont remplacés dans la phase organique par des ions phénolate. L’accélération
de la réaction est liée à la mise en présence dans tout le volume de la phase organique
d’ions phénolate. L’ion ammonium quaternaire n’est globalement pas consommé par le processus. Pour ces raisons, ce type d’expérience est nommé catalyse par transfert de phase.
Le processus est résumé schématiquement à la figure 5.22.
Br
+
+
+
OH
déprotonation
+
+
+
O
phase
aqueuse
transfert
de phase
transfert
de phase
phase
organique
+
O
O
+
N(C 4 H 9 ) 4
Br
Na
OH
Br
N(C 4 H 9 ) 4
Na
H 2 O
Br
N(C 4 H 9 ) 4
N(C 4 H 9 ) 4
S N
FIGURE 5.22 – Schématisation du processus de catalyse par transfert de phase
Nature de l’activité catalytique
La catalyse par transfert de phase diffère de la catalyse chimique classique dans laquelle
l’accélération provient d’une modification du chemin réactionnel (mécanisme réactionnel).
Le système microscopique emprunte un chemin réactionnel de plus faible énergie d’activa279
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 279 — #287
i
i
i
i
i
i
UTILISATIONS DES SOLVANTS (EXTRACTION, PURIFICATION)
entre les deux phases sont proportionnelles à l’aire de l’interface. Un exemple de réaction
présentant cette caractéristique est proposé à la figure 5.21 page 279.
L’hydroxyde de sodium et le phénol sont dissous dans l’eau, le bromoalcane dans le solvant organique ; les ions hydroxyde déprotonent le phénol pour le transformer en phénolate
correspondant PhO
– . Le milieu est placé sous vive agitation, puis on introduit le bromure
d’ammonium quaternaire R 4 N + X − . Cet ajout permet de réaliser un transfert de phase de
l’ion phénolate PhO
– de la phase aqueuse vers la phase organique, sous forme de phénolate d’ammonium quaternaire (paire d’ions PhO
– R 4 N + ).
Br +
OH +
+
phase organique
phase aqueuse
O
+
+
+
rendement = 80%
Na
OH
N(C 4 H 9 ) 4
Br
Na
Br
H 2 O
FIGURE 5.21 – Bilan de la réaction étudiée
L’ion phénolate nucléophile réagit avec le bromoalcane par une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire pour former l’éther-oxyde PhOR et le bromure d’ammonium quaternaire. L’agitation vive permet le transfert efficace des ions entre les phases aqueuse et
organique : l’ion bromure issu de la réaction de substitution passe de la phase organique vers
la phase aqueuse et simultanément (conservation de l’électroneutralité de chaque phase) ces
ions bromure sont remplacés dans la phase organique par des ions phénolate. L’accélération
de la réaction est liée à la mise en présence dans tout le volume de la phase organique
d’ions phénolate. L’ion ammonium quaternaire n’est globalement pas consommé par le processus. Pour ces raisons, ce type d’expérience est nommé catalyse par transfert de phase.
Le processus est résumé schématiquement à la figure 5.22.
Br
+
+
+
OH
déprotonation
+
+
+
O
phase
aqueuse
transfert
de phase
transfert
de phase
phase
organique
+
O
O
+
N(C 4 H 9 ) 4
Br
Na
OH
Br
N(C 4 H 9 ) 4
Na
H 2 O
Br
N(C 4 H 9 ) 4
N(C 4 H 9 ) 4
S N
FIGURE 5.22 – Schématisation du processus de catalyse par transfert de phase
Nature de l’activité catalytique
La catalyse par transfert de phase diffère de la catalyse chimique classique dans laquelle
l’accélération provient d’une modification du chemin réactionnel (mécanisme réactionnel).
Le système microscopique emprunte un chemin réactionnel de plus faible énergie d’activa279